甲醇合成系統精脫硫技術改造總結

巨 濤

（寧夏寶豐能源集團，寧夏 銀川 750411）

0 引 言

寧夏東毅環保科技公司甲醇裝置是國內第一套采用焦爐氣非催化轉化制合成氣生產甲醇的裝置，其工藝流程具有獨特性。脫硫部分采用NHD濕法粗脫硫和中溫水解串氧化鋅精脫硫，精脫硫系統設計操作壓力5.7MPa，溫度220℃，原料氣總硫≤10×10－6，硫化物形態為H2S和COS，出口總硫≤0.1×10－6。裝置原采用淄博魯源催化劑公司的中溫水解劑和高溫氧化鋅脫硫劑，在使用過程中，氧化鋅精脫硫段出口出現甲硫醚，偶爾有甲硫醇和丙硫醇，出口總硫一直無法達標，在（2～3）×10－6范圍，超標20～30倍。后來，根據廠家建議降溫至140℃操作，情況雖有改善，但仍達不到設計要求，嚴重影響了甲醇合成催化劑的正常使用，導致兩爐精脫硫催化劑和合成催化劑提前結束使用壽命。經專家研討會診，認為原料氣中的H2S和COS在精脫硫裝置中發生了副反應，產生硫醇和硫醚等產物；于是決定使用國內其他公司的催化劑和精脫硫劑進行側線實驗及篩選。自2011年5月18日至8月18日先后進行了6家公司產品的側線實驗。據實驗結果，只有華爍科技公司的精脫硫方案能滿足工藝需求。裝置于2011年11月正式采用華爍科技公司的DJ－1多功能催化劑和EZ－3氧化鋅脫硫劑后，精脫硫系統出口總硫≤0.1×10－6，達到設計要求，至今合成裝置運行平穩。

1 焦爐氣非催化轉化制合成氣脫硫工藝流程簡介

由焦化來的焦爐氣，除去其中微量的焦油和粉塵后，經焦爐氣壓縮機加壓至3.2MPa送往轉化爐。焦爐氣與氧氣在1350℃、3.2MPa條件下反應制得合格的轉化氣，并將焦爐氣中的絕大部分有機硫轉化為無機硫。高溫的轉化氣回收熱量后降溫至110℃左右，進入水洗塔洗滌，降溫除塵后送往脫硫。轉化氣用NHD溶液在低溫下吸收脫除H2S，總硫降至10×10－6以下送往合成氣壓縮機；吸收H2S后的NHD溶液通過減壓升溫再生后循環使用。脫硫氣經合成氣壓縮機升壓至5.7MPa，再經過精脫硫槽將總硫降至0.1×10－6以下進入甲醇合成塔，在225℃、5.5MPa和催化劑的作用下反應生成甲醇；反應后的氣體在合成汽包內與鍋爐給水換熱副產2.5MPa蒸汽，再經甲醇分離器分離出粗甲醇，未反應的氣體經壓縮機升壓后循環使用，粗甲醇則進入精餾工段。工藝流程見圖1。

圖1 焦爐氣非催化轉化制甲醇工藝流程框圖

2 精脫硫側線實驗

2.1 實驗設備

實驗設備主體采用φ108×4mm的304不銹鋼管制作，外部加裝套管，用蒸汽進行加熱。側線實驗裝置示意見圖2。

圖2 精脫硫側線實驗裝置示意

計量裝置采用金屬裝置流量計，量程0～2.5m3／h（20℃，空氣）。

測溫儀器為水銀溫度計，量程0～220℃。

2.2 分析儀器

XA4002的分析儀采用大連科瑞的GS2010，XA4004的分析儀采用安捷倫A7890氣相色譜，分析頻次為1次／4h。

2.3 實驗方案

側線實驗裝置的上段裝填水解催化劑，下段裝填精脫硫劑，上、下段兩端各裝填φ8mm氧化鋁瓷球100mm（厚）。管底用玻璃絲布封堵。實驗時用蒸汽加熱，控制溫度和流量在方案要求范圍內；實驗裝置的入口閥門為全開狀態，保證其壓力與生產裝置相同。具體方案見表1。

2.4 實驗結果與分析

實驗結果見表2，具體情況及分析如下。

（1）廠家A的方案進行了11d的實驗。其第一階段從5月21日至5月27日，采用上段裝填水解催化劑＋加氫轉化劑，下段裝填氧化鋅精脫硫劑的方案；從第三天下午開始出現氧化鋅段出口總硫超標現象，副反應逐漸加劇，主要產物是甲硫醚，最高達到5.97×10－6（5月26日12：00）；COS的轉化率88.87%，總硫脫除率85.82%，氧化鋅段出口合格率為54.05%。

（2）廠家B的方案進行了8d的實驗。實驗期間脫硫氣中總硫A3002為（2.1～8.9）×10－6；從實驗第二天即開始出現氧化鋅段出口總硫超標，最高達 到 0.59×10－6（6 月 5 日 8：00）；COS的轉化率為55.30%，總硫脫除率為96.07%，氧化鋅段出口合格率為31.82%。

（3）廠家C的方案與目前生產裝置使用情況相同，氧化鋅段出口前三天均未檢出硫，第八天氧化鋅段出口硫含量開始超標，主要為甲硫醚；氧化鋅段出口總硫最高為0.57×10－6（6月25日12：00，6月28日12：00）。共進行實驗15d，實驗期間脫硫氣中總硫A3002為 （1.35～10.25）×10－6，COS的水解率為79.56%，總硫脫除率為87.56%，氧化鋅段出口合格率為66.29%。

（4）廠家D的方案，其脫硫劑改用銅基脫硫劑，共進行了14d的實驗。第一周實驗溫度在140℃，第二周實驗溫度在180℃。低溫度實驗在第六天開始出現氧化鋅段出口總硫超標，最高達到0.42×10－6（7月22日0：00）；高溫度實驗在第五天開始出現氧化鋅段出口總硫超標，最高達到0.50×10－6（7月29日4：00）。據實驗結果來看，溫度升高，副反應加劇，脫硫效率下降。整個實驗COS的水解率為85.65%，總硫脫除率為98.03%，氧化鋅段出口合格率為77.78%。

（5）廠家E的復合脫硫劑進行了15d的實驗。脫硫氣中總硫A3002在（1～13.28）×10－6范圍內，脫硫劑出口均未檢測到硫，硫脫除效率達到100%，效果最佳，但實驗結束，取出時發現脫硫劑強度下降很厲害，粉化嚴重。

表1 側線實驗方案

表2 精脫硫側線實驗結果匯總表

（6）湖北華爍科技股份有限公司的精脫硫催化劑進行了10d（240h）的實驗。實驗溫度為120～170℃，實驗期間脫硫氣中總硫A3002為（1.35～10.25）×10－6，COS的水解率為99.99%，總硫脫除率為99.61%，氧化鋅段出口合格率為100%。

近三個月六種方案側線實驗的結果表明，除華爍公司DJ－1多功能凈化劑＋EZ－3精脫硫劑組合方案和廠家E復合催化劑方案以外，脫硫劑出口均檢測到甲硫醇或甲硫醚，存在不同程度的副反應。但廠家E樣品脫硫后出現嚴重粉化；同時，開車時要求提高溫度來進行氫氣還原催化劑，需對現有設備進行改造，工業應用有一定困難。華爍公司的產品效果最好，適應溫區寬，不需對現有設備進行改造即可使用。

3 生產實踐

2011年11月，東毅公司停車檢修時，精脫硫槽R4002A改裝湖北華爍科技股份有限公司的DJ－1多功能凈化劑和EZ－3氧化鋅脫硫劑；11月30日投入使用，出口總硫≤0.1×10－6，沒有生成硫醇、硫醚等的副反應，達到了設計要求，滿足了合成催化劑的要求。2012年2月底，東毅公司將精脫硫槽R4002B也換為DJ－1多功能凈化劑和EZ－3氧化鋅脫硫劑。至今，精脫硫槽R4002A已平穩運行近1a，脫硫劑出口沒有檢測到有機硫，氧化鋅段出口總硫≤0.1×10－6，達到了設計要求。

4 結 語

焦爐氣非催化轉化制合成氣，在工藝上具有流程短、投資少、操作簡便等優點，但因目前該生產裝置只有我公司擁有，在技術上有許多需要探索和完善的地方。根據側線實驗選定的華爍科技股份有限公司的DJ－1多功能凈化劑＋EZ－3氧化鋅脫硫劑的精脫硫組合，可以滿足生產需要，有效解決了困擾我公司近兩年的合成塔入口氣體硫含量超標嚴重的問題。