四氯化硅加氫及其催化劑的研究進展

解委托，章小林，李小定，

（1.江漢大學湖北省化學研究院，湖北 武漢 430056；2.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

隨著化石能源的日益消耗，尋找一個替代的能源日益緊迫。太陽能由于其安全、潔凈、高效，成為人們的首選。多晶硅是太陽能的核心，目前世界上85%以上生產多晶硅的方法為西門子法［1］，而西門子法每生產1t多晶硅就有10～20t的四氯化硅出現。四氯化硅是一種有毒氣體，如果不加以處理而任意排放，它將會與大氣中的水汽結合，產生氯化氫氣體，從而對環境造成嚴重的污染。此外，也造成資源的極大浪費，加大企業的生產成本?！妒逡巹澗V要》指出，“加快建設資源節約型、環境友好型社會，提高生態文明水平，調整能源消費結構，增加非化石能源比重”、“加大環境保護力度”，明確提出了走以前高污染的路子行不通。

目前，四氯化硅的處理主要是氣相法生產白炭黑、生產有機硅產品、四氯化硅氫化、光纖、直接生產多晶硅等方法［2］。氣相法生產白炭黑、生產有機硅產品、光纖，因為產品市場容量有限，不能大規模處理四氯化硅；四氯化硅直接生產多晶硅，轉化率較低，能耗較高，經濟可行性不大。四氯化硅加氫生成三氯氫硅是處理多晶硅廢物四氯化硅最理想的方法，四氯化硅在高溫、高壓、催化劑的條件下，與氫氣反應生成三氯氫硅，而三氯氫硅是生產多晶硅的原料，這就從源頭上避免了污染的產生。

1 四氯化硅氫化的研究現狀

四氯化硅加氫制備三氯氫硅可分為熱氫化和冷氫化，冷氫化根據是否加氯化氫可延伸出氯氫化法和等離子氫化法等。等離子氫化是四氯化硅轉化率最高的方法，目前還處于實驗階段。下面就這幾種方法作一簡單的介紹。

1.1 熱氫化

熱氫化法是指四氯化硅與氫氣在高溫、催化劑條件下反應制備三氯氫硅的方法，是目前處理四氯化硅的重要方法之一。主要反應方程式如下：

四氯化硅熱氫化反應需要在高溫（在600～900℃）下才能進行，通常采用催化劑，催化劑可以預先制備，也可原位形成，四氯化硅的單程轉化率可達到17%～20%［3］。熱氫化是在高溫低壓下進行的，通常要配套三氯氫硅合成裝置。因此，熱氫化具有能耗高、投資大、轉化率較低、操作容易等特點。

1.2 冷氫化

以四氯化硅、硅粉、氫氣為原料，輔以氯化氫，加上催化劑，在流化床反應器中進行氣固相反應，主要的反應為：

冷氫化是一個綠色反應，其產物就是生產多晶硅的原料三氯氫硅。傳統冷氫化是在低溫高壓下進行的，也需要配套三氯氫硅合成裝置，具有能耗低、投資大、轉化率較高等特點。

1.3 氯氫化

以四氯化硅、硅粉、氫氣以及氯化氫為原料，通過外部加熱的方式將反應物預熱后一起加入到反應爐中反應，主要反應方程式為：

氯氫化是在冷氫化的基礎上在反應物中加入氯化氫。氯氫化技術成功地將多晶硅生產過程中副產的四氯化硅、氯化氫、二氯硅烷轉化為三氯氫硅，實現了多晶硅生產的密閉循環，避免了污染排放，是一種理想的生產技術。但此技術被個別發達國家所壟斷。

1.4 等離子氫化

四川大學的黃志軍、印永祥等［4］利用40kW的直流電氫熱等離子體氫化還原多晶硅副產物四氯化硅制備三氯氫硅。三氯氫硅最高單程收率達62.1%。反應機理為：

等離子體技術與熱氫化技術相比，由于加熱方式改變，反應溫度可以大大提高。在常壓和反應溫度為1273℃的條件下，實現了四氯化硅到三氯氫硅的快速、高效轉化。多次實驗表明，控制反應條件，四氯化硅的最高轉化率達到74%，三氯氫硅選擇性為85%，單程收率超過60%。每生成1kg三氯氫硅的耗電量平均約為7kW·h［5］。

冷氫化由于其優良的特性，越來越受到人們的重視，催化劑又是冷氫化的核心，下面就冷氫化催化劑作一個簡單的介紹。

2 冷氫化催化劑的研究現狀

2.1 鎳基催化劑

1897年，由Sabatier等首先發現鎳催化劑，并將它用于氣相加氫反應，鎳催化劑的優異性質始漸為人所認識，在各種固體催化劑中，以它的應用最為廣泛。鎳催化劑用于四氯化硅加氫反應的研究很多，發表的文章大都是對反應工藝的研究。鎳基用于四氯化硅加氫的研究中，主要的反應器為沸騰床反應器、固定床反應器。江蘇中能光伏發展有限公司［6］和江蘇江東化工股份有限公司［7］采用沸騰床反應器，已達到國際先進水平。

沈祖祥等［8］發明一種四氯化硅氫化生產三氯氫硅的方法。將粉末狀鎳催化劑和硅粉按一定比例混合均勻后，放到沸騰床反應器中，在氫氣氣氛及由20℃至終溫420℃連續變化的溫度條件下活化處理；鎳與硅粉的質量比為1%～10%，H2與SiCl4的摩爾比為1∶10，反應溫度400～500℃，反應壓力1.2～1.5MPa，氫化反應連續進行，混合料隨反應消耗連續補充。四氯化硅一次轉化率高達30%。

宋佳等［9］利用撫順市金峰泰精細化工廠研發的FJ－0015型加氫催化劑（該催化劑以氧化鋁為載體，鎳為主要活性組分）考察溫度、壓力、n（氫氣）／n（四氯化硅）、m（催化劑）／m（硅）各個影響因素對四氯化硅轉化率的影響，影響順序為：溫度＞壓力＞m（催化劑）／m（硅）＞n（氫氣）／n（四氯化硅）。經試驗得出最適宜工藝條件為，溫度500℃、壓力3.5MPa、n（氫氣）／n（四氯化硅）為5.0、m（催化劑）／m（硅）為0.100，四氯化硅最大的轉化率為9.3%。

2.2 鐵基催化劑

鐵基催化劑的應用十分廣泛，大致分為用于均相反應和非均相反應。以鐵基作為催化劑的均相反應中，最著名的是Fe（CO）5，用于以丙烯為原料的Reppe法丁醇合成反應。以鐵作為催化劑的非均相反應實例常見的有氨的合成，Fishcher－Tropsch合成等，它們無論在工業上，還是在催化反應的基礎研究上，都屬于重要的反應。

鐵基催化劑用于四氯化硅的反應屬于非均相反應，主要的為氯氫化制備三氯氫硅。將四氯化硅、氫氣和冶金級硅粉一同在流化床反應器中反應，加入鐵基催化劑［10］。在反應溫度400～600℃、反應壓力1.2～4.0MPa、氫氣和四氯化硅的物質的量比為（1～5）∶1的條件下，四氯化硅單程轉化率可以達到15%～35%。提高反應溫度、氫氣與四氯化硅的物質的量比和反應壓力，可以提高四氯化硅的單程轉化率。

2.3 第Ⅱ主族催化劑

Bohmhammel等［11］發現，鈣、鍶、鋇等第Ⅱ主族金屬或其化合物的混合物對四氯化硅氫化具有良好的催化性能。K.博姆哈梅爾等［12］發明一種在氫存在下將四氯化硅催化加氫脫鹵形成三氯氫硅的工藝，其中，選自元素周期表第Ⅱ主族元素的至少一種金屬或者金屬鹽在300～1000℃的溫度下被用作催化劑。特別的是，所述催化劑是一種在這些條件下會形成穩定金屬氯化物的金屬或金屬鹽。鈣、鍶、鋇、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇或上述組分中至少兩種的混合物被用作催化劑。四氯化硅最高轉化率到23%。

2.4 鈷、鉬催化劑

張仲平［13］主要合成 Co／C、Mo—Co／C、Mo／C三種催化劑，并且對它們催化四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的活性進行了研究，考查了反應溫度、原料比n（H2）∶n（SiCl4）對催化劑催化活性的影響，通過N2吸附－脫附、XRD、TPR等對催化劑進行了表征。研究結果表明，最佳反應條件為，反應溫度650℃，反應氣流速15ml／min，催化劑的使用量為0.19，壓力為常壓，反應氣配比n（H2）∶n（SiCl4）＝6，負載量為1mmol／g。在該三種催化劑中，Co／C催化劑對四氯化硅加氫脫氯制備三氯氫硅的活性最好。在最佳反應條件下，四氯化硅轉化為三氯氫硅的轉化率僅為5.2%。

2.5 銅基催化劑

Ingle等［14］以氯化亞銅為催化劑，在傳統冷氫化的基礎上通入氯化氫氣體，開發氯氫化工藝。反應分為兩步進行，第一步反應在550～650℃下進行，壓力為43～3450kPa；第二步反應在310～340℃下進行，壓力為170～415kPa，四氯化硅和氫氣的摩爾比為1∶1～1∶3，氯化氫體積含量為第一步反應出口混合氣體（三氯氫硅、四氯化硅、氫氣）的50%，三氯氫硅的一次性轉化率為21%～23%。

用于四氯化硅加氫的還有鈀催化劑，但由于鈀價格昂貴、轉化率低等，限制了其在工業上的應用。

3 結論與展望

由于熱氫化需要高溫（1000℃以上）、高壓（2MPa）等苛刻條件操作，且轉化率不高（20%左右），逐漸被冷氫化代替。

在冷氫化催化劑中，銅基催化劑耐熱強度較低，使用時間過長或操作溫度過高都會造成銅的晶體長大，使催化劑失去活性，其熱穩定性差，很容易發生硫、氯中毒，使用壽命短。使用第Ⅱ主族催化劑，避免有毒的重金屬作為催化劑，并降低催化劑的燒結，催化劑的機械強度較高，同時催化劑在活性方面也表現出了較高的穩定性，但在反應前，氫氣和四氯化硅須先經過多級提純，否則其中所含的雜質極有可能導致催化劑活性降低甚至失活。該工藝三氯氫硅的單程收率為17%～20%。鈷、鉬催化劑穩定，使用壽命很長，在常壓下能發生加氫反應，但是轉化率不高，只有5%左右。由于以上種種缺陷，限制了上述催化劑的應用。

鎳、鐵催化劑具有使用溫度低，四氯化硅轉化率高，活性穩定等優點，并且原料來源廣泛，價格低廉，是冷氫化催化劑的重點研究方向。

［1］王躍，吳青友，印永祥.四氯化硅的氫化處理技術進展［J］.四川化工，2011，18 （1）：13～17.

［2］王躍林.多晶硅副產物四氯化硅的綜合利用技術 ［J］.精細與專用化學品，2009，24 （2）：22～24.

［3］陳其國，陳涵斌，滿慈皊.四氯化硅氫化研究進展 ［J］.氯堿工業，2010，46 （6）：27～30.

［4］黃志軍，覃攀，吳青友，等.氫熱等離子體還原四氯化硅制備三氯氫硅的能耗分析 ［J］.硅酸鹽學報，2011，55（5）：769～772.

［5］陳涵斌，李育亮，印永祥.四氯化硅轉化技術的現狀與發展趨勢 ［J］.氯堿工業，2009，45（4）：27～31.

［6］陳維平.一種利用氯氫化法把四氯化硅轉化為三氯氫硅的裝置：CN201136791Y ［P］.2008.

［7］陳維平，姚又省.四氯化硅利用：氯氫化技術最理想 ［J］.化學工程，2009，38（6）：79～80.

［8］沈祖祥，毋克力，嚴大洲，等.四氯化硅氫化生產三氯氫硅的方法：CN1436725 ［P］.2003－08－20.

［9］宋佳，曹祖賓，李會鵬，等.四氯化硅固定床冷氫化工藝的研究 ［J］.化學工業與工程，2011，28（3）：20～24.

［10］Mui J Y P，Seyferth D.Investigation of the Hydrogenation of SiCl4，Final Report.DOE／JPL Contract 955382 ［R］.Nat Tech Infor Center，Springfield，VA（1981）.

［11］Bohmhammel K，Koether S，Roewer G，et al.Process for Preparing HSiCl3by Catalytic Hydrogenation of SiCl4：US 20090035205［P］.2009－02－05.

［12］K.博姆哈梅爾，S.克特爾，G.勒維爾，等.通過四氯化硅的催化加氫脫鹵制備三氯甲硅烷的方法：CN 1946637［P］.2007－04－11.

［13］張仲平.AlCl3－MCM－41催化裂解有機硅高沸物及（Co，Mo）／C催化四氯化硅加氫脫氧的研究.南昌大學碩士研究生學位論文.

［14］ W.M.Ingle，M.S.Peffley，H.S.Nagaraja.Trichlorosilane Production Process：US 4526769 ［P］.1985－07－02.