鈣鹽沉淀法處理氟微量超標飲用水

余文娟，岳秀萍

（太原理工大學環境科學與工程學院，山西 太原 030024）

氟是鹵族元素中原子序數和原子量最小的一個元素，在水中主要以F-、HF-、HF2-的形式存在。地殼中含氟的礦物與地下水接觸，使水中含有一定量的氟，一般可達0.4～0.5 mg/L，有的可達到10 mg，甚至更高。隨著水源污染的日益嚴重，我國很多地區的飲用水中氟含量超出了生活飲用水標準（GB5749—2006）和地下水質量標準（GB/T14848—93）中所規定的1.0 mg/L。目前，我國飲用水氟超標的地區遍及全國27個省、市、自治區。氟對人體有著重要的生理功能，是牙齒和骨骼的組成部分。長期飲用氟超標水會引發氟中毒，從而引起身體各種病變和疾病，其中，“地氟病”就是一種常見的氟中毒疾病[1-2]。目前，去除水中過量氟化物常用的方法有混凝沉淀法、吸附法、電凝聚法、電滲析法以及反滲透膜法等，適用于處理高濃度含氟水都存在著難操作、耗能高、造價高等缺點[3]。鈣鹽沉淀法主要是將水中溶解的Ca2+與F-反應生成難溶于水的CaF2沉淀物，從而達到去除水中過量氟的目的，鈣鹽除氟方法原理簡單、藥劑費用低廉、易于操作，可在廣大飲用水氟超標的地區推廣。本文探討了以氧化鈣和氯化鈣為沉淀劑來除氟的效果及影響因素。

1 材料與方法

1.1 試驗原水

試驗原水質見表1。

表1 試驗原水質

1.2 分析方法

分析方法：硬度（總硬度和鈣硬度）用EDTA滴定法；氟化物用離子選擇電極法；pH值用玻璃電極法。

1.3 試驗設計

向微量氟超標的水中投加氯化鈣和氧化鈣，用磁力攪拌器充分攪拌會分別發生以下化學反應，使水中F-與Ca2+發生反應生成難溶于水的CaF2沉淀物，從而將過量的氟化物去除[4]。

2 結果及討論

2.1 藥劑投量

以CaCl2和CaO作為沉淀劑處理微量氟超標水，主要是將溶于水中的Ca2+與F-反應生成常溫下難溶于水的白色細小固體CaF2沉淀，以此來去除水中超標的F-。用電子天秤準確稱取不同量的CaCl2和CaO加入到500 mL水樣中，用磁力攪拌器快速攪拌1 h后靜置1 h，取上清液測定水中的氟離子濃度、pH值、硬度。考察了不同投量對水質的影響，試驗結果見表2、表3。

表2 CaO的除氟效果

從表2可以看出，隨著CaO投加量的增大，上清液中氟化物含量降低，但水中總硬度和pH值卻上升，這是由于CaO在水中溶解生成了大量Ca2+和OH-，導致了總硬度和pH值上升。為了使總硬度和pH值不超出飲用水標準，對于500 mL含量為1.65 mg/L的原水，CaO的投加量控制在195 mg為宜。在加入CaO時溶液顯得渾濁，且隨著加入的量越大越渾濁，靜置后，溶液仍然漂浮著絮狀沉淀物。

表3 CaCl2的除氟效果

從表3可以看出，隨著CaCl2投加量的增大，上清液中氟化物含量降低，但pH值變化不大，因為CaCl2是中性鹽，故對水中的pH影響不大。為了不使水中的氯化物超出飲用水標準，根據理論計算，在1 L水中CaCl2的投加量不能超出393 mg/L，故對于500 mL含量為1.65 mg/L的原水，CaCl2的投加量控制在175 mg為宜。

2.2 pH值對除氟效果的影響

pH值對石灰法除氟有著很大的影響[5]，分別用10%NaOH、1∶1HCl調試驗用水的pH，使pH從5～10，加入足量CaCl2，經磁力攪拌器快速攪拌1 h后再靜置1 h，取上清液測定水中的氟離子濃度。考察了不同pH值對除氟效果的影響，試驗結果見表4。

表4 pH值對除氟效果的影響

從表4可以看出，隨著pH值的升高，上清液中氟化物含量降低，而pH值在8后氟化物含量又開始上升，究其原因主要是pH值過高，水中含有大量OH-與Ca2+形成Ca（OH）2，減少了Ca2+的濃度，進而OH-和F-形成了競爭，影響了CaF2沉淀的形成。因此，最適宜反應的pH為7。

2.3 反應時間對除氟效果的影響

將足量的CaCl2加入到1 L的水樣中，開始攪拌，從第10 min開始取樣，每隔20 min取一次樣，共反應130 min，取上清液測定水中氟離子濃度，考察了反應時間不同對除氟效果的影響。試驗結果見表5。

表5 反應時間對除氟效果的影響

在反應最初的10 min內，氟離子濃度開始下降，隨著反應時間的延長，剩余氟離子濃度迅速下降。而在反應時間超過30 min后，剩余氟離子下降并不明顯，反應趨于穩定。分析其原因，氟離子與鈣離子的沉淀反應在最初進行得很快，隨著氟離子不斷被沉淀下來，溶液中殘留的氟離子濃度越來越小，沉淀的速度也就迅速下降，此時，再延長反應時間，且由于殘留氟離子與自由鈣離子的溶度積Ksp已經很小，除氟效果已無再進一步改善的可能，反應基本趨于平衡。因此，最適宜的反應時間在30 min左右。

3 結論及建議

（1）對500 mL含1.65 mg/L的微量超標氟水，用氧化鈣沉淀法最佳投加量為195 mg，不但可使其中的氟化物濃度降至1.0 mg/L，而且水中的總硬度和pH值均能達到飲用水質量標準。

（2）對500 mL含1.65 mg/L的微量超標氟水，用氯化鈣沉淀法最佳投加量為175 mg，可以確保水中的氟化物濃度降至1.0 mg/L，而且水中的氯化物未超過飲用水質量標準。

（3）水中pH值和反應時間對除氟效果有明顯影響，經過試驗最佳pH值為7，最佳反應時間為30 min。

[1]安永會，張福存，等.我國飲水型地方病地質環境特征與防治對策[J].中國地方病學雜志.2006,25(2):220-221.

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[3]佟元清,李金英,王立新，等.地下水降氟方法對比研究[J].中國水利.2007,(10):116-118.

[4]劉海波，左文斌，等.化學-混凝沉淀法處理低濃度含氟廢水研究[J].中國給水排水，2008,6（24）:76-79.

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[6]楊國洲，姜麗娟，等.高氟區地下水水質處理工藝研究[J].環境科學與管理.2009，34（11）:90-93.