Ag(核)@Au(殼)納米顆粒的制備及高溫原位XAFS研究

王海洋 姚 濤 柳守杰 陳香存 康朝陽 孫治湖 韋世強 潘國強

（中國科學技術大學國家同步輻射實驗室 合肥 230029）

金屬核殼結構納米顆粒保持原有金屬芯核的物化性能，且具有包裹層優良的金屬特性，其制備與性質研究是材料科學、化學、凝聚態物理等學科研究的前沿熱點之一。與單一成分的納米顆粒相比，這種納米顆粒是多功能的材料體系，具有更為復雜的物理化學性質(光學、電子學和催化性能等)，應用前景極為廣闊。納米顆粒的性能與尺寸、形貌、化學組成和微觀結構等密切相關，對于核殼結構的納米顆粒，實現理想的可控合成方法，對于推動它們的制備、性質研究及應用研究具有重要的意義。

目前，Ag@Au納米粒子的研究主要集中在制備、結構表征、光學與催化性能等方面[1–5]。制備核殼結構Ag@Au納米粒子的方法，現有有機相溶液置換反應法[6]、逆向束膠法[7]、NaBH4還原法[8]等，但是Ag@Au納米顆粒在尺寸、均勻性和分散性方面都不是很理想，故在改進制備方法的同時，還須對納米材料的原子局域結構變化過程作深入研究。傳統方法如示蹤原子法只能給出宏觀的物理量，而X射線吸收精細結構(XAFS)是探究原子局域結構信息的有效手段。本研究用化學液相還原法制備出均一穩定單分散性好的核殼結構 Ag@Au納米顆粒，并用高溫原位裝置來研究原子的微觀結構變化過程。

1 材料與方法

氯金酸(HAuCl4·4H2O)、硝酸銀(AgNO3)、油胺(C18:80%–90%)、十八烯(90%)、正己烷(AR)、乙醇(AR)，均購于上海阿拉丁公司。納米顆粒制備分為兩步：

(1) 合成Ag核納米顆粒。將0.255 g的AgNO3溶于30 mL的油胺中，通入氬氣并持續一段時間(防止氧化)，緩慢加熱至100°C，反應0.5 h，再升溫至200°C反應0.5 h。降至室溫，加入40 mL乙醇進行洗滌，用離心機分離 Ag核顆粒(10,000 r/min, 6 min)，用乙醇重復洗滌三次，將顆粒溶于20 mL正己烷中。

(2) 合成Ag@Au納米顆粒。取0.06 g HAuCl4·4H2O溶于 20 mL的十八烯中，同時加入 4 mL的油胺，通入氬氣并持續一段時間(防止氧化)，加熱至55°C，加入2 mL含Ag納米顆粒的正己烷溶液，保持此溫度反應 2 h[9]，得到 8 nm/3.5 nm的Ag@Au納米顆粒。

圖1為Ag@Au納米顆粒合成過程示意圖。另外還制備Au納米顆粒樣品作為對比。

圖1 Ag@Au納米顆粒合成過程的示意圖Fig.1 Schematic illustration of Ag@Au NPs synthesis process.

對制備的樣品進行TEM、UV-Vis、DSC和XAFS表征。高溫原位XAFS測試是在國家同步輻射實驗室(NSRL)U7B站，能量為4–13 keV，分辨率(ΔE/E)為5×10–4。U7B站的固相低溫和高溫原位測量裝置可用于變溫原位XRD和XAFS研究，可在真空和不同氣氛下工作。圖2為高溫原位XAFS實驗裝置。通過計算將一定量的碳粉摻入樣品，壓制成一定厚度的薄片，放入溫控的樣品槽中(圖2標記4)，樣品加熱帶為 PtRh合金，可變溫度為 20–1,200 °C (可控溫度精度為0.2 °C)，為了防止升溫過程中樣品被氧化，對原位樣品進行真空處理。

圖2 高溫原位XAFS實驗裝置Fig.2 High temperature in-situ XAFS experimental device.

2 結果和討論

進行高溫原位XAFS測量合金化過程前，為更清楚地了解Ag@Au納米顆粒對溫度的敏感性，以及完全轉換為合金的溫度，對其進行了差示掃描量熱(DSC)測試。圖3的 DSC譜給出了核殼結構Ag@Au納米顆粒在轉換為合金的整個過程中熱量吸收變化。在第一次掃描中，300°C附近出現了劇烈的吸收峰，到500°C后熱量吸收急劇減弱，說明已經基本轉化成了合金。為了證明這點，本實驗在600°C附近快速退火并進行了第二次掃描，可以看出整個譜線沒有變化，說明核殼在500°C時已經完成了合金化過程，且整個過程為不可逆。

圖3 Ag@Au納米顆粒的差示掃描量熱譜Fig.3 DSC spectra of the Ag@Au nanoparticles.

圖4為Au納米顆粒樣品(a、b)和Ag@Au納米顆粒樣品(c、d)中 Au的 L3邊隨溫度變化的k2χ(k)函數和對應的徑向結構函數(RSF)。將 Au的 L3邊XAFS譜背底扣除，μ0擬合，E到k轉換，k加權后獲得擴展X射線精細結構函數k2χ(k)，進行傅里葉變換到R空間獲得徑向結構函數(RSF)。由圖4(a)、(c)，室溫下k2χ(k)曲線的振蕩峰都很強，尤其是在k為 3–12 ?–1，且在k=8.1 ?–1附近出現了極大值，但隨著測量溫度的升高，震蕩強度明顯減弱，尤其在高k部分更為明顯，這表明無序度在逐漸增大[10]。

對比圖4(a)、(c)，Ag@Au 納米顆粒樣品的k2χ(k)曲線在k=6 ?–1附近處的波谷隨溫度逐漸消失，而在Au納米顆粒樣品的k2χ(k)曲線中卻沒有出現這種變化，說明 Au原子周圍的局域結構發生了顯著的變化。圖4(a)中通過比較室溫下和退火后的k2χ(k)曲線可以發現基本沒有變化，可見Au納米顆粒在整個溫度變化過程中基本保持不變。而圖4(c)中的k2χ(k)曲線有明顯不同，尤其是在k=6 ?–1附近，說明在Ag@Au納米顆粒樣品中Au原子的周圍局域結構在升溫前和升溫退火后發生了明顯結構變化。

圖4(b、d)為不同溫度下的徑向結構分布函數譜(RSF)，兩圖中在2–3.5 ?具有Au顆粒特有的雙峰結構，由第一近鄰配位殼層引起的主配位峰對應的是Au-Au鍵[11]，副配位峰是由第二近鄰配位殼層和多重散射路徑的配位引起的，且副配位峰的強度與納米顆粒的大小存在正相關[11]。雙峰的強度隨溫度的升高而逐漸降低，在500°C合金狀態時的強度只有室溫時的25%左右，這是由于無序度隨溫度升高而增大所引起的[10,12]。

圖4(b)中的主配位峰隨溫度向低R方向偏移，這是由于升溫造成的熱膨脹使得 Au-Au鍵增長形成的，而副配位峰位置未發生明顯移動，說明周圍的局域結構無明顯變化。由于熱無序增大造成的Au原子周圍第一和第二近鄰配位殼層之間平均距離被拉大，兩個配位峰的間距有逐漸增大趨勢。副配位峰強度相對于主配位峰強度隨溫度逐漸增大，這是由熱無序和晶體結晶性變好共同的作用。對比室溫下和退火后的RSF可以看出，峰的位置和強度都基本未變，與前面的k2χ(k)曲線結果一致，可見Au原子周圍局域結構在測試前后基本無變化。

圖4 Au納米顆粒樣品(a、b)和Ag@Au納米顆粒樣品(c、d)中Au的L3邊隨溫度變化的k2χ(k)函數和對應的徑向結構函數(RSF)Fig.4 Au L3 edge k2χ(k) function at different temperature and the corresponding radial structure function (RSF)in Au (a,b) and Ag@Au (c,d) nanoparticle samples.

由圖4(d)，主、副配位峰都隨著溫度向低R方向移動，說明Au-Au鍵和Au原子的周圍局域結構都在發生明顯的變化，主配位峰的偏移主要是由Au-Au鍵的增大引起的，副配位峰的偏移是由于相互擴散造成了Au-Ag鍵的形成，使得Au原子局域結構發生改變形成的。兩個配位峰的間距也有逐漸增大趨勢，這是由于無序度增大造成Au原子周圍第一和第二近鄰配位殼層之間平均距離被拉大形成的。副配位峰強度相對于主配位峰強度增大明顯，到500°C時兩峰的強度很接近。同時對比室溫下和退火后的RSF可以看出，峰的位置和強度都有明顯的變化，合金化前后Au-Ag鍵的出現使得Au原子的周圍局域結構發生巨大的變化。對比圖4(d)中500°C和退火后的RSF可以發現，除由無序度造成峰的強度不同外，峰的位置基本無變化，雙峰的相對強弱基本相同，再次證明500°C時已完成合金化。

為得到Au原子周圍的局域結構變化信息，對Ag@Au和Au納米顆粒樣品中Au的L3邊在25°C和 500°C的RSF進行擬合(圖5)。圖5(d)為用替代位法對Ag@Au樣品500°C的RSF進行擬合，該擬合與實驗數據很好相符。擬合的結構參數見表1。

由表1，Au納米顆粒在升溫過程中Au-Au鍵呈現變長趨勢，從2.85 ?增長到2.88 ?，無序度從0.008增至0.012，與圖4(b)中曲線變化趨勢和分析的結果保持一致。Ag@Au納米顆粒樣品中Au-Au也呈變長趨勢，從2.86 ?增至2.89 ?，配位數由8.0減小到6.1，出現2.1個鍵長為2.88 ?的Au-Ag鍵，無序度增大，與圖4(d)中曲線變化趨勢和分析結果一致。

在元素周期表中，Ag處于第五周期而Au處于第六周期，Ag原子的半徑略小于Au，因而形成的Au-Ag鍵會略短于Au-Au鍵長。用替代位法能成功進行擬合，說明在合金化過程中主要是以代位擴散為主。據文獻[13]報道，在室溫下制備的核殼結構，由于在核殼界面處存在空位，在自然條件下會發生空位擴散，在界面處形成少量合金，但因Ag和Au的晶格參數十分接近，發生間隙擴散的比率很低，因而制備的核殼結構在常溫下主要是空位擴散為主，而在高溫下主要以代位擴散為主。

圖5 Au納米顆粒樣品和Ag@Au納米顆粒樣品在25°C和500°C的XAFS數據(實線)和擬合結果(點線)Fig.5 XAFS date (solid) and the fitting (dotted) of Au and Ag@Au nanoparticle samples at 25°C and 500°C.

表1 Ag@Au納米顆粒樣品和Au納米顆粒樣品在25°C和500°C的結構參數Table 1 The structural parameters of the Ag@Au and the Au nanoparticle samples at 25°C and 500°C.

制備樣品的形貌、尺度及是否為理想的核殼結構會影響高溫原位XAFS實驗結果，故對它們作過XRD、TEM、UV-Vis等表征。然而，由于 Au和Ag晶格常數非常接近，XRD的衍射峰角度(2θ)也非常的接近，樣品顆粒又非常小(～10 nm)，會導致衍射峰變寬，因而無法用XRD來進行結構的表征[9,14]。圖6為合成得到的Ag核納米顆粒、Ag@Au納米顆粒和Au納米顆粒的TEM圖像。Au和Ag原子序數均大，其 TEM 圖中相對襯度較相近，很難分辨其核殼結構。圖7為Ag@Au納米顆粒生長過程的UV-Vis吸收譜。Ag的特征吸收峰位于400 nm附近，Au的特征吸收峰位于525 nm附近[11,15]。Ag核納米顆粒只有一個位于400 nm附近的吸收峰，該譜帶歸屬為Ag表面等離激元吸收峰。在加入氯金酸反應0.5 h后，400 nm附近Ag的吸收峰消失，525 nm附近出現Au的吸收峰，這是由于被還原的Au逐漸包覆在Ag核的表面，導致Ag表面的等離激元吸收逐漸減弱，并被其外層包覆的Au表面等離激元的吸收所替代，Ag核顆粒已被Au完全包覆[15,16]。隨著反應進一步進行，吸收峰的強度在逐漸增大，而半高寬在逐漸減小，Au包覆的厚度在逐漸增大。這些納米顆粒的TEM圖像和UV-Vis吸收譜表明，核殼結構Ag@Au納米顆粒的結晶性完好。

圖6 Ag (A)、Ag@Au (B)與Au (C)納米顆粒的TEM圖，以及Ag@Au納米顆粒的HRTEM圖(D)Fig.6 TEM images of Ag(A), Ag@Au(B) and Au(C) nanoparticles, and HRTEM image of Ag@Au nanoparticles(D).

圖7 Ag@Au納米顆粒生長過程的UV-Vis吸收譜Fig.7 UV-Vis absorption spectra of the Ag@Au NPs growth process.

3 結語

通過化學液相還原法分兩步成功制備了均一穩定單分散性好的球狀Ag@Au納米顆粒，且結晶性較好。核殼顆粒的合金化過程在300°C最為劇烈，500°C時已經完全轉化成合金。從高位原位 XAFS的RSF曲線中可以清晰看到，Au原子周圍的局域結構在合金化過程中發生劇烈的變化，由于Au-Au鍵長的變化和Au-Ag鍵的出現，造成了主配位峰隨溫度向低R方向偏移，且兩個配位峰的間距有逐漸增大趨勢，同時無序度也在隨著溫度的升高而增大。運用替代位方法進行擬合發現，Au-Au鍵從原來的2.86 ?增加到了2.89 ?，形成合金時配位數由原來的8.0減小為6.1，出現了2.1個Au-Ag配位鍵，同時無序度不斷增大，且整個合金化過程主要是以代位擴散為主。

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