微電解?絮凝耦合技術(shù)處理含重金屬鉛鋅冶煉廢水

楊津津，徐曉軍，王 剛，王 盼，韓振宇，管堂珍，田 蕊

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

微電解?絮凝耦合技術(shù)處理含重金屬鉛鋅冶煉廢水

楊津津，徐曉軍，王 剛，王 盼，韓振宇，管堂珍，田 蕊

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

采用“石灰中和?曝氣微電解?絮凝沉淀法”技術(shù)處理含重金屬鉛鋅冶煉廢水，考察微電解進(jìn)水pH值、水力停留時(shí)間、鐵炭質(zhì)量比、絮凝pH值和助凝劑用量等反應(yīng)條件對(duì)廢水中鉛、鋅、鎘、銅和砷離子去除率的影響。采用掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)等測(cè)試手段，研究微電解反應(yīng)前后鐵屑和活性炭的表面形貌及物質(zhì)組成的變化，分析鐵炭微電解原理及鐵炭床失效原因。結(jié)果表明：在微電解鐵炭質(zhì)量比為1:1.5、進(jìn)水初始pH值為2.5、水力停留時(shí)間為40 min、絮凝pH值為11、助凝劑PAM用量為4×10?6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下，微電解?絮凝耦合技術(shù)對(duì)廢水中各離子的去除效果最佳，Cd2+出水濃度達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Pb2+、Cu2+、Zn2+和總砷的出水濃度滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。

重金屬；鉛；鋅；砷；微電解；絮凝；冶煉廢水

Abstract:The combined process of “l(fā)ime neutralization-micro-electrolysis-flocculation” was used to treat lead and zin smelting wastewater containing heavy metal ions. The influence of the experimental conditions on the removal rate o Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+and As ions in the wastewater was also investigated. The experimental conditions included th mass ratio of Fe to C, initial pH of the infall wastewater, and hydraulic retention time for the micro-electrolysis reactions and pH and dosage of PAM flocculant for following flocculation reactions. The morphology and compositions of th carbon and iron surface were also characterized by SEM and EDS before and after the treatment of the micro-electrolysi reaction, the reaction mechanism of Fe/C micro-electrolysis and the invalidation cause of Fe/C wadding were analyzed The results show that the optimal conditions of the micro-electrolysis-flocculation are the mass ratio of Fe to C of 1:1.5 initial pH 2.5 and reaction time 40 min for the micro-electrolysis reactions, and pH 11 and dosage of PAM of 4×10?(mass fraction) for flocculation reaction, under which the combined technique has the highest removal efficiency for th heavy metal ions in this wastewater. Cd2+concentration in the outlet wastewater satisfies the primary standard i《Integrated Wastewater Discharge Standard》(GB8978—1996) in China, and the concentrations of Pb2+, Zn2+, Cu2+an As ions satisfy the Ⅲ surface water standard of《Environmental Quality Standard for Surface Water》(GB 3838—2002 in China.

Key words:heavy metal; lead; zinc; arsenic; micro-electrolysis; flocculation; smelting wastewater

近年來(lái)，重金屬污染事件頻頻發(fā)生，國(guó)家對(duì)含重金屬?gòu)U水整治給予了高度重視。有色金屬冶煉工業(yè)是我國(guó)重金屬污染物排放的主要源頭之一，其中鉛鋅冶煉工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù)雜，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，其主要污染物包括重金屬離子(鉛、鋅、鎘、鉻、鈷、鎳、銅等)、砷、酸、氟化物和氯化物等。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)該類廢水的處理技術(shù)主要有中和法、硫化法和鐵氧體法等，其中石灰中和法因其處理成本低、流程簡(jiǎn)單而被廣泛使用，但該處理方法產(chǎn)渣量大、處理過(guò)程中pH值調(diào)節(jié)控制要求高、處理效率較低，廢水常達(dá)不到綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，需與其他方法聯(lián)用；硫化法和鐵氧體法目前僅少數(shù)企業(yè)采用，硫化法的處理成本高、過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體、副產(chǎn)物不易沉淀；鐵氧體法的工藝條件要求高、能耗高、處理成本高[1?2]。因此，迫切需要研究其他高效、實(shí)用的鉛鋅冶煉廢水處理技術(shù)。

微電解法是一種利用金屬腐蝕原理形成原電池來(lái)處理廢水的工藝技術(shù)，又稱內(nèi)電解法。該處理技術(shù)于20世紀(jì)70年代由前蘇聯(lián)科學(xué)工作者提出并用于印染廢水的處理。CHENG等[3]的研究表明，微電解法比電解法和化學(xué)絮凝法在廢水處理方面的成本低，更具應(yīng)用前景。目前，該處理技術(shù)由于工藝簡(jiǎn)單、預(yù)處理效果好、能有效地提高廢水的可生化性[4?14]，已開(kāi)始廣泛研究和應(yīng)用于印染[4?8]、制藥[9?10]、油田[11]、垃圾滲濾液[12]及農(nóng)藥[13]等工業(yè)廢水的處理。但是，微電解法作為廢水的預(yù)處理方法，一般與紫外光法、膜處理法、生物法及石灰法等其他工藝組合使用，以達(dá)到高效去除污染物的目的。微電解法對(duì)廢水中重金屬的去除也有明顯的作用。馮俊麗[15]采用微電解法與硫酸鹽生物還原法相耦合的方法處理含鉻廢水，Cr6+的去除效率高；鄧小紅和張曉霞[16]采用微電解處理電鍍廢水中的重金屬離子，處理后Cr6+的濃度為0.38 mg/L、Ni2+的濃度為 0.79 mg/L；張志和趙永斌[17]及張子間等[18]分別采用微電解?中和沉淀法和微電解?生物法處理酸性重金屬礦山地下水，結(jié)果表明，微電解對(duì)重金屬離子有較好的去除效果；LI等[19]將微電解和生物法組合處理含重金屬的有機(jī)廢水，處理后，Cu2+和 Cr3+的濃度低于1 mg/L。

羅發(fā)生等[20]采用單一微電解法對(duì)銅冶煉廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，微電解去除 Cu2+和 Pb2+效果較好，其去除率分別為95.6%和91.8%，但是，Zn2+的去除效果一般，去除率僅為70.9%，需要增加后續(xù)處理，進(jìn)一步提高處理效果。為此，本文作者根據(jù)鉛鋅冶煉廢水的水質(zhì)特點(diǎn)提出微電解?絮凝耦合法，處理含重金屬鉛鋅冶煉廢水，通過(guò)后續(xù)絮凝處理過(guò)程來(lái)強(qiáng)化前端微電解處理效果，進(jìn)一步提高對(duì)總As和Zn2+等污染物的處理效果，目前該處理技術(shù)已形成兩項(xiàng)相關(guān)專利[21?22]，與生物法和膜處理法相耦合等相比，具有處理成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

本研究證明，微電解?絮凝耦合法工藝簡(jiǎn)單、處理效果好、運(yùn)行成本適中、產(chǎn)渣量較少，鉛、銅、鎘、鋅和總砷的出水濃度達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，其中，鉛、銅、鋅和總砷的濃度達(dá)到了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，處理過(guò)程中生成的渣量是單一石灰法的2/3，其中，化學(xué)絮凝生成的渣量極少且重金屬含量高。微電解與絮凝耦合與微電解和生物法、膜處理法耦合等相比，具有處理成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，這為有色金屬冶煉工業(yè)廢水處理提供了一種具有更廣闊應(yīng)用前景的新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 內(nèi)電解原理

微電解的電解材料一般選用兩種及以上電位相差較大的顆粒物，在無(wú)外加電場(chǎng)情況下，陰、陽(yáng)極之間因電位差形成微電池效應(yīng)而對(duì)污染物產(chǎn)生物理化學(xué)作用。微電解處理重金屬?gòu)U水是電化學(xué)絮凝吸附、電極反應(yīng)、置換反應(yīng)、中和及共沉淀等綜合作用的結(jié)果。

1) 電極反應(yīng)

陽(yáng)極(Fe): Fe?2e→Fe2+

陰極(C)：O2+4[H]+4e→2H2O(酸性充氧條件下)

2) 置換反應(yīng)

主要利用金屬的電極電位，用高電位的金屬置換低電位金屬。鐵炭微電解就是利用鐵屑去除廢水中電位低于鐵離子的污染物的過(guò)程。

3) 配位絡(luò)合反應(yīng)

在微電解反應(yīng)過(guò)程中酸性廢水的pH值不斷上升，達(dá)到5左右，這時(shí)溶解的Fe3+發(fā)生一系列反應(yīng)而形成絡(luò)離子，從而除去部分污染物。

4) 物理?化學(xué)吸附

鐵炭微電解在處理含重金屬酸性廢水時(shí)，鐵炭顆粒物表面具有活性，能吸附污染物，過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀物也有吸附水中游離污染物的作用。

5) 共沉淀

在微電解反應(yīng)過(guò)程中Fe3+除了形成絡(luò)離子外，還會(huì)生成Fe(OH)3沉淀，因此，水中砷離子等與Fe3+通過(guò)共沉淀去除。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

1.2.1 實(shí)驗(yàn)水樣

本研究中實(shí)驗(yàn)水樣均為實(shí)際廢水，取自云南蒙自某鉛鋅冶煉廠的含重金屬酸性冶煉廢水，水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

表1 冶煉廢水水質(zhì)情況Table 1 Water quality of smelting wastewater

1.2.2 試劑及設(shè)備

試劑包括活性炭(0.5～0.6 mm)、鐵屑、石灰、石灰石和PAM等。

儀器設(shè)備包括蠕動(dòng)泵、自制曝氣微電解槽、AA240FS原子吸收光譜儀及XL30ESEM?TMP掃描電子顯微鏡等。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 材料預(yù)處理

鐵屑先后用10% NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和10% H2SO4(體積分?jǐn)?shù))浸泡，去除表面氧化物；活性炭用試驗(yàn)水樣(石灰中和處理后的上清液)浸泡1 d以上，消除其吸附作用。

1.3.2 工藝流程

采用“石灰中和?微電解催化氧化?絮凝沉淀”工藝處理含重金屬酸性鉛鋅冶煉廢水，處理工藝流程見(jiàn)圖1，微電解槽裝置見(jiàn)圖2。

圖1 微電解?絮凝耦合法處理廢水工藝流程Fig.1 Wastewater processing flowchart of micro-electrolysis combined with flocculation

1.3.3 正交試驗(yàn)

選取影響微電解處理效果的3個(gè)因素進(jìn)行5水平正交試驗(yàn)(表2)。

選取影響絮凝沉淀效果的兩個(gè)因素(絮凝pH值、PAM添加量)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

通過(guò)SEM和EDS分析反應(yīng)前和經(jīng)過(guò)30 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)后鈍化失活的鐵屑和活性炭的表面特征，從而探討反應(yīng)機(jī)理和鐵炭床失效的原因。

圖2 自制微電解裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of self-made micro-electrolysis reactor system

表2 微電解正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 2 Orthogonal experimental design table of microelectrolysis

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解條件實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)pH值對(duì)各離子去除率的影響

圖3所示為微電解反應(yīng)pH值對(duì)各離子去除率的影響。由圖3可以看出，當(dāng)pH值在2.00～2.50范圍內(nèi)時(shí)，各離子去除率上升；當(dāng)pH＞2.50時(shí)，Cu2+的去除率顯著提高，Pb2+的去除率基本保持不變；Cd2+、Zn2+和總砷的去除率在pH＞2.50后波動(dòng)，但呈上升趨勢(shì)。雖然pH＞3后各離子的去除率有上升趨勢(shì)，但綜合考慮處理效果和處理成本，確定最佳微電解進(jìn)水pH值為2.50。

該結(jié)果驗(yàn)證了微電解過(guò)程是絮凝吸附、電極反應(yīng)、置換反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)和中和及共沉淀等綜合作用的結(jié)果。微電解pH值對(duì)離子去除率的影響反映出微電解過(guò)程中鐵離子對(duì)離子去除起著重要作用。當(dāng)pH值為2.00～2.50時(shí)，鐵離子的溶解速度較快，形成的鐵離子較多，能較好地以吸附形式去除各離子；當(dāng)pH值為2.50～3.00時(shí)，鐵離子溶解速度較慢，不利于鐵離子的絡(luò)合形成，該階段基本上只依靠中和及置換反應(yīng)去除離子；當(dāng)pH＞3時(shí)，體系pH值在微電解過(guò)程中會(huì)趨向中性，水中鐵離子會(huì)逐漸生成鐵的多核絡(luò)合物，體系中配位絡(luò)合作用開(kāi)始起作用。

圖3 微電解中廢水初始pH值對(duì)各離子去除率的影響Fig.3 Effect of initial wastewater pH on removal rate of ions in micro-electrolysis reactor

2.1.2 水力停留時(shí)間對(duì)各離子去除率影響

圖4所示為微電解水力停留時(shí)間對(duì)各離子去除率的影響。從圖4可知，水力停留時(shí)間對(duì)Cu2+和Pb2+的去除率影響不大；在10～20 min內(nèi)Zn2+的去除率增加了4.6%，之后無(wú)變化；Cd2+的去除率隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)；總砷的去除率略呈波浪狀變化，在10 min和40 min時(shí)為最高。因此，確定微電解最佳水力停留時(shí)間為40 min。

圖4 微電解水力停留時(shí)間對(duì)各離子去除率的影響Fig.4 Effect of hydraulic retention time on removal rate of ions in micro-electrolysis reactor

反應(yīng)時(shí)間的變化符合各金屬離子去除難易程度和去除順序。因?yàn)轶w系中Cu2+和Pb2+比其他離子優(yōu)先以置換和中和反應(yīng)去除，能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到的反應(yīng)平衡；Cd2+的置換在Cu2+和Pb2+之后，且部分依靠沉淀和絡(luò)合反應(yīng)，Zn2+和總砷的去除主要依靠中和、沉淀和絡(luò)合反應(yīng)，沉淀和絡(luò)合反應(yīng)需要一定的反應(yīng)時(shí)間。

2.1.3 鐵炭質(zhì)量比對(duì)各離子去除率影響

圖5所示為鐵炭質(zhì)量比對(duì)各離子去除率影響。由圖5可知，鐵炭質(zhì)量比對(duì)Cu2+和Pb2+的去除率影響不大；總砷和 Zn2+的去除率呈波浪形變化，鐵炭比在1.0:1.5時(shí)最佳。Cd2+的去除率也呈波浪形變化，鐵炭比在1.0:2.0和1.0:1.0處最佳，1.0:1.5與這兩處的相差不大。因此，確定最佳鐵炭質(zhì)量比為1.0:1.5。這是因?yàn)镃u2+和Pb2+電位相對(duì)較低，其去除主要依靠置換反應(yīng)和電極反應(yīng)，所以，鐵炭質(zhì)量比對(duì)其影響不大；總砷和Zn2+的去除主要是依靠配位絡(luò)合、共沉淀和吸附，這樣鐵離子濃度對(duì)其影響較大，鐵離子濃度過(guò)高或過(guò)低都不利于總砷和Zn2+的去除。

圖5 鐵炭質(zhì)量比對(duì)各離子去除率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of Fe to C on removal rate of ions

2.2 絮凝沉淀?xiàng)l件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 絮凝pH值對(duì)各離子出水濃度的影響

圖6所示為絮凝pH值對(duì)各離子去除率的影響。由圖6可知，各離子的出水濃度隨著絮凝pH值的升高而降低。Cd2+、Zn2+和Cu2+的出水濃度在pH值為6時(shí)開(kāi)始降低，pH值為11時(shí)達(dá)到最小值，之后基本不變；Pb2+的出水濃度在pH值為6～9時(shí)下降到最小值，然后呈波浪形變化，在pH值為11時(shí)又降到最低。因此，確定最佳絮凝pH值為11。這與鐵離子絮凝沉淀和各離子共沉淀最佳pH值有關(guān)。

2.2.2 助凝劑添加量對(duì)各離子出水濃度的影響

圖7所示為助凝劑添加量對(duì)各離子出水濃度的影響。結(jié)果顯示，PAM添加量為2×10?6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Cu2+的出水濃度已達(dá)到最低值；添加量為4×10?6時(shí)，Cd2+、Zn2+和 Pb2+的出水濃度達(dá)到最低值。因此，確定助凝劑PAM的添加量為4×10?6。PAM的主要作用是增強(qiáng)微電解過(guò)程產(chǎn)生的絮體和多核絡(luò)合物的絮凝和絡(luò)合作用，去除微電解和中和過(guò)程中產(chǎn)生的微小難沉降物。

圖6 絮凝pH值對(duì)各離子出水濃度的影響Fig.6 Effect of flocculation pH on ion concentrations in outlet wastewater

圖7 PAM添加量對(duì)各離子出水濃度的影響Fig.7 Effect of PAM dosage on ion concentrations in outlet wastewater

2.3 最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果

微電解?絮凝耦合法在最佳實(shí)驗(yàn)條件(微電解初始pH值為2.50，鐵炭質(zhì)量比為1.0:1.5，微電解水力停留時(shí)間為40 min，絮凝pH值為11，助凝劑PAM添加量為4×10?6)下，各離子去除情況見(jiàn)表3。由表3可知，經(jīng)過(guò)微電解?絮凝處理后，Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+和總砷的出水濃度達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，其中Pb2+、Zn2+、Cu2+和總砷的出水濃度達(dá)到了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)各污染物在各處理階段的處理效果可知，Cu2+和 Pb2+大部分在微電解階段去除，Cd2+在微電解階段的去除率為52%；Zn2+和總 As主要在絮凝沉淀階段去除。本研究結(jié)果與羅發(fā)生等[20]的研究結(jié)果相符合，由此也證明單一微電解只能高效去除部分離子，對(duì)Cu2+的去除效果很好，但是對(duì)其他污染物的去除率有待通過(guò)后續(xù)處理來(lái)進(jìn)一步提高；絮凝法有助于增強(qiáng)微電解的絮凝和絡(luò)合，提高Zn2+和總As等的去除率，從而提高綜合處理效果。

2.4 表面特征分析

為了考察微電解反應(yīng)機(jī)理和鐵炭床失效原因，本研究采用電鏡掃描(SEM)和能譜分析(EDS)對(duì)反應(yīng)前及連續(xù)反應(yīng)30 h后鐵屑和活性炭表面進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖 8(a)可以看出，反應(yīng)前鐵屑表面整體比較平整，只有加工的痕跡。但由圖8(b)看出，反應(yīng)后鐵屑的表面覆蓋了一層附著物，該物質(zhì)主要有3種類型：片狀絮體、大量微孔的松散塊狀絮體和片晶狀物。由EDS分析結(jié)果(見(jiàn)表 4)可知，反應(yīng)后鐵屑表面含量最高的元素為Fe(63.75%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和O(18.98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其他元素按含量由高到低的順序?yàn)镻b、C、Cu和Zn。由圖8(c)看出，反應(yīng)前炭表面有很多均勻分布的微孔。由圖8(d)看出，反應(yīng)后活性炭的表面覆蓋了一層物質(zhì)，大部分微孔被覆蓋，附著物主要為白色塊狀絮體和片晶狀物。由表5可知，反應(yīng)后活性炭表面含量較高的元素為C(50.78%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和O(13.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其他元素按含量由高到低的順序?yàn)?Pb、Fe、Zn、Na、F、Al、Ca、S和As。

由反應(yīng)前后鐵屑和活性炭表面形貌及物質(zhì)組成可知，微電解過(guò)程產(chǎn)生的絮體和片晶狀物會(huì)覆蓋在鐵屑和活性炭的表面，并將其包裹，使其不能與體系中的離子接觸，從而阻止了微電解反應(yīng)的順利進(jìn)行，這也是鐵炭床失效的原因。由鐵炭表面物質(zhì)成分可知，鐵炭微電解對(duì)廢水中的重金屬離子、砷和氟等物質(zhì)的去除效率較好。根據(jù)各離子與鐵氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)以及金屬活動(dòng)順序可推算出，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下陰極會(huì)發(fā)生H+、Pb2+、Cu2+和Cd2+的還原反應(yīng)，而Zn2+、Na+、Ca2+和類重金屬As離子的還原反應(yīng)不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)鐵炭表面EDS分析發(fā)現(xiàn)，Cu2+主要分布在鐵屑表面，炭表面無(wú)Cu2+，而金屬銅的活動(dòng)順序排在Fe后，所以，Cu2+的去除主要是通過(guò)氧化還原和置換反應(yīng)完成，由此確定鐵屑表面是置換和氧化還原反應(yīng)的主要場(chǎng)所。根據(jù)鐵炭表面 EDS分析結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)、Ca和微量As主要分布在活性炭表面。在鐵屑表面，Zn2+、Na+、Ca2+和類重金屬As離子的金屬活動(dòng)順序在Fe之前，F(xiàn)不與Fe發(fā)生置換反映。所以，在微電解環(huán)境中這些離子不與Fe發(fā)生置換反應(yīng)，而這些離子的去除主要靠鐵離子的絮凝和絡(luò)合作用，因此，活性炭表面是絮凝和絡(luò)合作用的主要場(chǎng)所。另外，Pb在鐵炭表面都有分布，且是除本位元素以外含量最高的元素，Pb2+與Fe反應(yīng)

的電動(dòng)勢(shì)為0.314 V，Pb的金屬活動(dòng)順序在Fe之后H之前，理論上以置換反應(yīng)為主，而發(fā)生絮凝絡(luò)合反應(yīng)的趨勢(shì)微弱，其在鐵表面含量最高是因?yàn)樗阼F表面與鐵發(fā)生置換反應(yīng)，而其在水中濃度高于銅的濃度，所以含量比銅高；在炭表面 Pb的含量也最高，其次Fe、Zn、Na、F、Al、Ca和As等元素。在EDS分析中Pb峰值在2.3～2.4 keV之間，而Pb和S在能譜上發(fā)生重疊，炭表面含有Fe、Zn、Na、Al和Ca等元素，這些元素在實(shí)際廢水中與SO42?共存，所以S含量較高，據(jù)Pb和S的化學(xué)性質(zhì)，推斷EDS分析結(jié)果將Pb和S調(diào)換了，因此，活性炭表面各元素含量按照由高到低的順序?yàn)镾、Fe、Zn、Na、F、Al、Ca、Pb和As。

表3 最佳實(shí)驗(yàn)條件下采用微電解?絮凝耦合法時(shí)各離子的濃度和去除率Table 3 Ion concentrations and removal rates under optimum test conditions by combined process of micro-electrolysis with flocculation

圖8 微電解反應(yīng)前后鐵、炭表面的SEM像Fig.8 SEM images of carbon and iron surfaces before and after micro-electrolysis reaction: (a) Iron before reaction; (b) Iron after reaction; (c) Carbon before reaction; (d) Carbon after reaction

表4 微電解反應(yīng)后鐵表面的EDS分析結(jié)果Table 4 EDS analysis results of iron surface after microelectrolysis reaction

表5 微電解反應(yīng)后炭表面的EDS分析結(jié)果Table 5 EDS analysis results of carbon surface after microelectrolysis reaction

3 結(jié)論

1) 微電解?絮凝耦合法的最佳實(shí)驗(yàn)條件如下：進(jìn)水pH值為2.5、水力停留時(shí)間為40 min、鐵炭質(zhì)量比為1.0:1.5、絮凝pH值為11、PAM添加量為4×10?6。該技術(shù)處理效果好，Cd2+出水濃度達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Pb2+、Zn2+、Cu2+和總砷出水濃度均達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

2) 微電解過(guò)程只能高效去除部分污染物，如Cu2+，微電解出水需進(jìn)一步處理；絮凝工藝有助于強(qiáng)化微電解處理能力，提高綜合處理效率，更大限度去除污染物，如Zn2+和As等。

3) 反應(yīng)前后的鐵炭表面差異大，鐵炭經(jīng)過(guò)一段時(shí)間劇烈的電化學(xué)反應(yīng)后，其表面被絮體和晶體等物質(zhì)附著包裹，因此，鐵炭床失效的原因是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)阻礙了微電解反應(yīng)的進(jìn)行。

4) 反應(yīng)后鐵炭表面物質(zhì)含量差異較大，根據(jù)鐵屑和活性炭表面物質(zhì)含量的差異，推斷鐵屑表面是置換反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)的主要場(chǎng)所，而活性炭表面是絮凝反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)和共沉淀反應(yīng)的主要場(chǎng)所。

5) 本方法處理鉛鋅冶煉廢水效果好，工藝簡(jiǎn)單，生成的石灰渣量是單一石灰法的 2/3，絮凝生成的渣量較少且重金屬含量高。因此，本研究為有色冶煉工業(yè)廢水處理提供了一種具有廣闊應(yīng)用前景的新處理技術(shù)。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Treatment of zinc and lead smelting wastewater containing heavy metals by combined process of micro-electrolysis with flocculation

YANG Jin-jin, XU Xiao-jun, WANG Gang, WANG Pan, HAN Zhen-yu, GUAN Tang-zhen, TIAN Rui
(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

X522

A

1004-0609(2012)07-2125-08

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性試驗(yàn)計(jì)劃資助項(xiàng)目(091067424)

2011-06-22；

2012-03-19

徐曉軍，教授，博士；電話：13577132038; E-mail: xuxiaojun88@sina.com