循環流態化焙燒?加壓浸出從極難浸石煤中提取釩

馮雅麗，蔡震雷，李浩然，汪 平，劉欣偉，楊志超

(1. 北京科技大學 土木與環境工程學院, 北京 100083；2. 中國科學院 過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室, 北京 100190)

循環流態化焙燒?加壓浸出從極難浸石煤中提取釩

馮雅麗1，蔡震雷1，李浩然2，汪 平1，劉欣偉1，楊志超1

(1. 北京科技大學 土木與環境工程學院, 北京 100083；2. 中國科學院 過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室, 北京 100190)

以廣西某極難浸石煤釩礦為研究對象，研究循環流態化焙燒試樣在加壓浸出條件下的釩浸出率。結果表明：在相同酸浸條件下，循環流態化空白焙燒試樣的釩浸出率高于鈉化焙燒的釩浸出率。系統的焙燒?浸出工藝對比研究表明：該石煤釩礦只有在循環流態化焙燒并加壓高濃度酸浸作用下才能獲得最高的釩浸出率，應屬于極難浸石煤釩礦。在V(H2SO4):V(HF)=1:1和MnO2添加量(質量分數)為3%的條件下，循環流態化空白焙燒礦的最佳酸浸條件為液固比1:1、浸出溫度150 ℃、浸出時間6 h，釩浸出率可達98.11%。同時，研究循環流態化空白焙燒礦加壓浸出的動力學模型、浸出控制步驟及表觀活化能。循環流態化空白焙燒能避免鈉化焙燒產生的Cl2及HCl等有害氣體的排放問題。從焙燒反應設備的創新應用著手，探索試驗工藝條件，為極難浸石煤釩礦的工業化利用提供參考和依據。

極難浸石煤釩礦；循環流態化焙燒；加壓浸出；動力學模型

Abstract:Based on the hardest refractory stone coal containing vanadium from Guangxi, China, the leaching rate of vanadium under the condition of recirculating fluidized roasting and pressure leaching was studied. The results indicate that the leaching rate of vanadium of blank fluidized roasting is higher than that of the sodium treated one under the same acid-leaching condition. The systematic technical comparative research on roasting and leaching indicates that this stone coal is indeed the hardest refractory one because the mineral can only obtain the highest leaching rate of vanadium if it is treated by recirculating fluidized roasting and pressure leaching. Under the condition that the volume ratio of H2SO4to HF is 1:1 and the mass fraction of MnO2addition is 3%, the best acid leaching requirement of the recirculating fluidized blank roasting sample is that the ratio of liquid to solid is 1:1, the leaching temperature is 150 ℃, and the leaching time is 6 h. The leaching rate of vanadium can be up to 98.11%. Meanwhile, the pressure leaching kinetic model, the leaching control step and the leaching apparent activation energy of the recirculating fluidized blank roasting sample were studied.The discharging problem of harmful gas like Cl2and HCl from sodium treated roasting can be avoided by using recirculating fluidized blank roasting. Based on the innovational application of the roasting reaction device, the explorationof experimental techniques will provide some references and judgments for the industrial utilization of the hardest refractory stone coal.

Key words:hardest refractory stone coal containing vanadium; recirculating fluidized roasting; pressure leaching; kinetic model

釩是一種極其重要的戰略物資，以其優良的合金性能和催化作用，廣泛地用于冶金、國防尖端技術及其他各個領域[1]。我國的釩資源以含釩石煤為主，石煤中釩的儲量超過釩鈦磁鐵礦中釩儲量的7倍以上，其V2O5的儲量占全國V2O5總儲量的85%以上[2?3]。我國石煤釩礦資源主要具有礦床類型單調、多系共生或伴生礦、礦石綜合利用價值高及礦床地理分布相對集中等特點[4]。石煤中的釩通常以含釩云母及含釩伊利石等形式存在于硅酸鹽礦物中，而這類礦物中的釩通常在常壓和溫度較高的低濃度酸浸或堿浸溶液中即能有效浸出。

近年來，隨著研究的不斷深入，發現了一類極難浸石煤釩礦。它特指在石煤礦區中部分礦帶的礦物經細磨和焙燒后，仍有大部分釩難以通過常壓酸或堿有效浸出的石煤釩礦。這類石煤中的釩絕大部分以更為緊密的化學鍵合方式被束縛于礦石晶格中而有別于常見的 V3+以類質同象取代硅酸鹽礦石的鋁氧八面體晶格中的Al3+，使之不能有效地與酸浸或堿浸溶液接觸，因而極難浸出。

我國從20世紀60年代開始石煤中釩資源的開發利用，但難浸或極難浸石煤釩礦的開發利用研究尚未成熟，主要是因為這類石煤釩礦礦石結構組成復雜，存在石煤綜合利用率不高、釩總回收率低、回收成本高等問題[5]。在相同的濕法工藝條件下，極難浸石煤釩礦的釩浸出率一般只能達到易浸石煤釩礦的 20%～30%。而目前石煤釩礦的利用研究多側重于過程工藝及理論方面，對反應設備的創新性研究較少，因此，通過對焙燒反應設備的創新改進及應用，探索石煤釩礦利用的新工藝具有重要意義。如采用低溫硫酸化焙燒?水浸工藝處理石煤釩礦，可使釩浸出率由常壓直接酸浸傳統工藝的67.8%提高至78.2%[6]；石煤微波空白焙燒?酸浸提釩工藝比傳統加熱焙燒?酸浸及直接酸浸工藝提高約30%，同時，微波焙燒改善酸浸提釩的機理為有效破壞含釩云母的晶體結構[7]；采用添加氧化劑直接酸浸工藝從硅質石煤釩礦中提釩，可使釩浸出率達 72.4%，比傳統鈉化焙燒工藝的高 10%以上[8]；采用回轉窯動態氧化焙燒?水浸工藝提釩可使釩浸出率由馬弗爐靜態焙燒的 64.03%提高至 72.64%，同時，能顯著降低鹽量和焙燒溫度[9]；空白焙燒?加壓高溫堿浸工藝從石煤中提釩，最佳工藝條件下的釩浸出率可達70%，與空白焙燒常壓堿浸相比，具有堿耗低、反應時間短、釩浸出率高等優點[10]；通入空氣和添加MnO2兩種增強氧化方式對石煤鈣化焙燒提釩效果影響表明，加強氧化后，礦石的結構被破壞，V5+含量提高，生成更多易溶于酸的釩酸鈣等物質[11]；氧化焙燒?水浸工藝從黑色巖系釩礦石中提取釩，最佳條件下的釩綜合回收率在75%以上[12]。本文作者以廣西某極難浸石煤釩礦為研究對象，從反應設備的創新應用著手，同時調整過程及工藝條件，探討極難浸石煤釩礦的新工藝，并為后續的深入研究提供借鑒與參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

石煤釩礦取自廣西某地，其化學成分見表 1。該石煤釩礦中硅和鋁含量較高，以硅酸鹽礦物為主；同時，石煤碳含量較高，對浸出不利，在浸出前應對石煤釩礦進行氧化焙燒處理。石煤釩礦中釩的物相分析結果見表 2。可知，該石煤釩礦中的釩主要富集在白云母和金云母中。石煤原礦的XRD譜見圖1。該石煤釩礦主要包含石英、白云母及金云母等礦物晶相。

表1 石煤釩礦的化學成分Table 1 Chemical composition of stone coal containing vanadium (mass fraction, %)

表2 石煤釩礦中釩的物相分析Table 2 Phase analysis of vanadium in stone coal

圖1 石煤原礦的XRD譜Fig.1 XRD image of stone coal raw ore

1.2 試劑及裝置

實驗所用硫酸、二氧化錳、氫氟酸、氫氧化鈉、氯酸鈉和氯化鈉試劑均為分析純。流態化焙燒實驗裝置主要為自制沸騰流化床反應器、自制循環流化床反應器及坩堝電阻爐；靜態焙燒實驗裝置主要為瓷坩堝及馬弗爐。加壓浸出實驗裝置主要為高壓反應釜；常壓浸出實驗裝置主要為恒溫油浴鍋、三口燒瓶及旋轉攪拌器。

沸騰流化床和循環流化床焙燒反應裝置見分別圖2和3。主要由空氣泵、轉子流量計、坩堝電阻爐及沸騰流化床和循環流化床反應器組成。核心部件為坩堝電阻爐內的沸騰流化床或循環流化床反應器。

1.3 實驗方法

1.3.1 流態化焙燒

將適量粒徑小于0.074 mm的石煤礦樣與添加劑放入自制的沸騰流化床或循環流化床焙燒反應裝置中，于800 ℃焙燒0.5 h，調節轉子流量計流速為0.2 m3/h，自然冷卻后，將焙燒料研磨至粒徑小于0.074 mm(約70%)，作為浸出試樣。

圖2 沸騰流化床焙燒反應裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of boiling fluidized bed roasting reactor: 1—Air pump; 2—Air inlet; 3—Rotameter; 4—Resistance furnace; 5—Boiling fluidized bed reactor; 6—Gas outlet; 7—Electronic thermo-controllers for transformers; 8—Gas collector

圖3 循環流化床焙燒反應裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of recirculating fluidized bed roasting reactor: 1—Air pump; 2—Air inlet; 3—Rotameter;4—Resistance furnace; 5—Recirculating fluidized bed reactor;6— Gas outlet; 7— Electronic thermo-controllers for transformers; 8—Gas collector

1.3.2 靜態焙燒

將適量粒徑小于0.074 mm的石煤礦樣與添加劑放入瓷坩堝內，并置于馬弗爐中于800 ℃焙燒0.5 h，自然冷卻后將焙燒料研磨至粒徑小于0.074 mm(約70%)，作為浸出試樣。

1.3.3 加壓浸出

取適量的焙燒樣放入高壓反應釜(產生的氧分壓為3～4 MPa)，并按照一定條件加入添加劑，設置攪拌轉速為800 r/min，于150 ℃下反應6 h。自然冷卻后真空過濾并分析測定浸出液中釩含量，按式(1)計算釩浸出率[13]：

式中：η為釩的浸出率，%；m為浸出試樣質量，g；α為試樣中釩的質量分數，%；ρ為浸出液密度，g/mL；V為浸出液體積，mL；β為浸出液中釩的質量分數，%。

1.3.4 常壓浸出

取適量焙燒樣放入三口燒瓶內，按照一定條件加入添加劑后，將三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中，設置攪拌轉速為800 r/min，于150 ℃下反應6 h。自然冷卻后真空過濾并分析測定浸出液中釩含量，按式(1)計算釩浸出率[13]。

2 結果與討論

2.1 循環流態化焙燒石煤加壓浸出提釩新工藝

考察循環流態化焙燒條件下，不同浸出添加劑及用量對釩浸出率的影響。實驗條件及結果見表3。

由表3中①和③號實驗可知：與低濃度堿浸結果相比，高濃度堿浸可以顯著提高循環流態化鈉化或空白焙燒試樣的釩浸出率。但浸渣產率過低，浸液呈白色膠體狀，經測試含有大量的Si，表明堿浸選擇性較差，在破壞晶格溶出釩的同時，也溶解出大量的硅酸鹽礦物。在堿浸添加劑及用量相同的條件下，循環流態化空白焙燒試樣的釩浸出率低于鈉化焙燒的釩浸出率。

由表3中②和④號實驗可知：高濃度酸可顯著提高循環流態化鈉化或空白焙燒試樣的釩浸出率。在相同的酸浸條件下，循環流態化空白焙燒試樣釩浸出率結果優于鈉化焙燒的釩浸出率。循環流態化空白焙燒在充分分散試樣并氧化焙燒徹底的同時，也避免了鈉化焙燒帶來的Cl2及HCl等有害氣體的排放問題。

2.2 循環流態化焙燒?加壓浸出新工藝與其他常見工

藝處理極難浸石煤釩礦釩浸出率對比

將循環流態化空白焙燒?加壓浸出工藝與直接常壓浸出工藝、靜態空白焙燒?常壓浸出工藝、流態化空白焙燒?常壓浸出工藝及沸騰流態化空白焙燒?加壓浸出工藝的釩浸出率進行對比。實驗條件及結果見表4。

由表4中⑤號實驗結果可知：石煤釩礦不經氧化焙燒在常壓、低濃度或高濃度酸的直接浸出作用下，釩浸出率均很低。這主要是由于石煤中的煤組分導致礦物表面疏水，使酸浸或堿浸溶液不能有效地與礦物表面接觸并發生反應，從而不利于釩的浸出。

⑥號實驗結果表明：石煤釩礦經靜態空白焙燒后，在常壓、低濃度或高濃度酸的浸出作用下，釩浸出率有了一定的提高，但釩浸出率仍然較低。這主要是由于礦物經靜態焙燒后，煤組分已基本燃盡，增強了礦物表面的親水性，同時焙燒后的礦物表面易形成疏松多孔的結構，有利于釩的浸出。但靜態焙燒容易在礦物表面由于“過燒”而形成硅酸鹽玻璃體晶相，將釩“包裹”而不利于浸出；同時，在礦物內部由于“欠燒”而不利于釩的氧化，所以，釩浸出率仍然較低。

經⑦和⑧號沸騰或循環流化床空白焙燒后，常壓酸浸的釩浸出率得到了進一步提高，尤其在高濃度酸浸作用下，釩浸出率提高明顯，這表明，流態化焙燒能夠顯著地提高高濃度酸浸作用下石煤釩礦的釩浸出率。由于循環流化床焙燒反應器對石煤釩礦的顆粒分散更為均勻，傳熱、傳質更加充分，氧化焙燒更加徹底，在燃盡煤組分并增強礦物表面親水性的同時，更加充分地氧化低價釩(V3+)為高價釩(V4+或 V5+)[14]，因此，在相同的浸出條件下，釩浸出率提高更加顯著。同時，流態化焙燒更易實現礦物的“適度”焙燒，不易形成燒結，從而更利于釩的浸出。與⑨和⑩號實驗結果對比可知：沸騰或循環流化床空白焙燒并加壓高濃度酸浸作用下，石煤釩礦的釩浸出率可提高至90%以上，尤其以循環流化床空白焙燒加壓高濃度酸浸作用的釩浸出率結果最好。

表3 循環流態化焙燒條件下不同浸出添加劑及用量對釩浸出率的影響Table 3 Effect of leaching additive and dosage on leaching rate of vanadium under condition of recirculating fluidized roasting

表4 循環流態化焙燒?加壓浸出新工藝與其他常見工藝處理極難浸石煤釩礦釩浸出率的對比Table 4 Comparison of leaching rate of vanadium recirculating fluidized roasting and pressure leaching technology with that of other technologies for hardest refractory stone coal containing vanadium

系統的焙燒?浸出工藝對比研究表明：該石煤釩礦只有在循環流態化焙燒并加壓高濃度酸浸作用下才能獲得最好的釩浸出率結果，應屬于極難浸石煤釩礦。

循環流態化空白焙燒礦與石煤原礦、靜態空白焙燒礦的SEM像見圖4。從圖4(a1)～(c1)可以看出，循環流態化焙燒礦顆粒均勻，松裝密度高，釩氧化成高價相對較易，因此有利于釩的浸出；而靜態焙燒礦顆粒更加松散，均勻性較差，松裝密度較低，釩氧化成高價相對較難。從圖4(a2)～(c2)可以看出，靜態焙燒礦和循環流態化焙燒礦相比石煤原礦雖然有部分顆粒相互粘結，但礦物晶體結構未被破壞，沒有玻璃體結構形成，釩應未被“包裹”。可見，循環流態化焙燒更利于釩的浸出，以下重點考察循環流態化空白焙燒礦的酸浸條件實驗。

2.3 循環流態化空白焙燒礦酸浸條件實驗

采用單因素實驗法考察液固比、浸出溫度及浸出時間等因素對循環流態化空白焙燒礦釩浸出率的影響。

2.3.1 液固比對釩浸出率的影響

液固比對釩浸出率影響的實驗結果見圖5。可見，隨著液固比的增加，釩浸出率呈先增大后減小的趨勢。在液固比為1:1時，釩浸出率最高。繼續增大液固比，釩浸出率迅速降低。其原因可能是過多的酸用量不僅浸出了含釩化合物，還溶解了許多含Fe、Al和Si的雜質化合物，酸浸液中雜質離子的增加會導致這些離子與釩生成沉淀，從而阻礙含釩化合物的溶解，降低釩浸出率。

2.3.2 浸出溫度對釩浸出率的影響

浸出溫度對釩浸出率影響的實驗結果見圖 6。可見，釩浸出率隨浸出溫度的升高而增大。這主要可能是由于浸出溫度的增加降低了液體的黏度，從而增大了酸溶液H+的擴散速度，使其更易進入并破壞礦物晶格結構，從而提高釩的浸出率。當浸出溫度達到150 ℃后，釩浸出率增加緩慢。考慮到實驗設備及工藝條件，確定最佳浸出溫度為150 ℃。

圖4 石煤原礦和焙燒礦的SEM像Fig.4 SEM images of raw ore and roasted residue: (a1), (a2) Raw ore of stone coal; (b1), (b2) Static blank roasted residue (800 ℃,0.5 h); (c1), (c2) Recirculating blank roasted residue (800 ℃, 0.5 h)

圖5 液固比對釩浸出率的影響Fig.5 Effect of ratio of liquid to solid on leaching rate of vanadium

圖6 浸出溫度對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on leaching rate of vanadium

2.3.3 浸出時間對釩浸出率的影響

浸出時間對釩浸出率影響的實驗結果見圖 7。可見，釩浸出率隨浸出時間的延長而增大。其原因可能是浸出時間的延長有利于酸溶液中 H+進一步與礦物晶格接觸，促使礦物晶格中的釩溶解反應完全，提高釩的浸出率。當浸出時間達到6 h后，釩浸出率增加不顯著。考慮到實驗工藝及設備條件，確定最佳浸出時間為6 h。

圖7 浸出時間對釩浸出率的影響Fig.7 Effect of leaching time on leaching rate of vanadium

2.4 釩浸出動力學模型的建立

2.4.1 釩浸出反應控制步驟的確定

由濕法冶金動力學原理[15]可知，在固?液多相浸出反應過程中，當控制步驟為液膜擴散時，攪拌轉速對浸出率影響極大，通常可提高浸出率40%～70%。因此，若確定該浸出過程中傳質擴散是關鍵歷程和決定步驟，需進行攪拌強度和相流動狀態實驗，考察液膜層厚度對反應的影響。在浸出溫度為150 ℃、液固比為 1:1、V(H2SO4):V(HF)=1:1及添加劑 MnO2用量為3%(質量分數)條件下，分別于600、800和1 000 r/min下進行攪拌實驗，釩浸出率隨浸出時間的變化見圖8。

由圖8可知，攪拌轉速對釩浸出率影響不大，說明浸出反應控制步驟不是液膜擴散控制，而應是固膜擴散控制。實驗中進行攪拌的主要作用是使礦物質在液體中充分分散并適當降低傳質邊界層的厚度，加速兩相流動狀態和傳質過程。當攪拌轉速大于800 r/min時，攪拌強度對釩浸出率影響很小，故以下研究在攪拌轉速為800 r/min條件下進行。

2.4.2 固膜擴散動力學方程的建立

在液固比為 1:1、V(H2SO4):V(HF)=1:1、添加劑MnO2用量為3%(質量分數)及攪拌轉速800 r/min條件下，浸出溫度分別為90、110、130和150 ℃時，釩浸出率隨浸出時間變化曲線如圖9所示。

圖8 攪拌速度對釩浸出率的影響Fig.8 Effect of stirring velocity on leaching rate of vanadium

圖9 不同浸出溫度下釩浸出率隨浸出時間的變化曲線Fig.9 Curves of leaching rate of vanadium changed with leaching time at different leaching temperatures

由控制步驟的確定分析，釩的浸出反應過程屬固膜擴散控制。該浸出反應遵循固?液反應固膜擴散控制的克?金?布動力學方程式：式中：α為釩的浸出率(%)；k為化學反應速率常數；t為反應時間。

由圖10可以看出，溫度對反應的影響顯著，釩浸出率隨浸出溫度升高而迅速增大。溫度越高，化學反應速率及反應物、產物的擴散速率增加。在不同的浸出溫度下，與浸出時間t呈現較好的線性關系，表明釩浸出過程是通過固體產物層的內擴散控制，符合克?金?布動力學模型。

圖10 不同浸出溫度下釩浸出動力學曲線Fig.10 Dynamic curves of vanadium leaching at different leaching temperatures

式中：k為化學反應速率常數；E為表觀活化能；T為反應熱力學溫度；A為反應常數。

將ln k對1/T作圖，結果如圖11所示，為一條直線。由直線斜率可求出在實驗條件下浸出反應的表觀活化能E=15.515 kJ/mol。該活化能較低，進一步說明釩浸出反應控制步驟為固膜擴散控制。

圖11 ln k與1/T曲線關系圖Fig.11 Curve of relationship between ln k and 1/T

由圖11可得：ln A=1.260 8，即A=3.528 2。

因此，不同溫度下釩浸出率隨時間變化的動力學方程可描述如下：

為了驗證釩浸出率動力學方程與實驗數據的吻合程度，圖12給出了浸出溫度為373 K時，釩浸出率隨浸出時間的變化曲線，實點為實驗測試值，曲線為模型理論計算值。從圖12可以看出，實驗數據與模型計算值吻合較好，進一步證實了釩浸出反應由固膜擴散控制的結論。

圖12 浸出溫度為373 K時釩浸出率與浸出時間關系曲線Fig.12 Relationship curve between leaching rate of vanadium and leaching time at immersion temperature of 373 K

3 結論

1) 廣西極難浸石煤釩礦的硅和鋁含量較高，以硅酸鹽礦物為主；相同的酸浸條件下，循環流態化空白焙燒試樣釩浸出率高于鈉化焙燒的浸出率。該石煤釩礦只有在循環流態化焙燒并加壓高濃度酸浸作用下才能獲得最好的釩浸出率結果，應屬于極難浸石煤釩礦。

2) 循環流態化空白焙燒礦在 V(H2SO4):V(HF)=1:1和MnO2添加量為3%(質量分數)的條件下進行酸浸條件實驗，其最佳酸浸條件為液固比1:1、浸出溫度150 ℃、浸出時間6 h，釩浸出率可達98.11%。

3) 釩浸出反應的控制步驟為固膜擴散控制，其表觀活化能為15.515 kJ/mol，釩浸出反應的動力學方程為

4) 循環流態化空白焙燒避免了鈉化焙燒產生的Cl2及 HCl等有害氣體的排放問題，同時獲得了較高的釩浸出率。從焙燒設備源頭進行創新應用，提出了一種適用于極難浸石煤釩礦的新工藝，并調整和改善工藝條件，獲得了較高的釩浸出率，這為極難浸石煤釩礦的工業化利用提供了依據與參考。

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(編輯 陳衛萍)

Extraction of vanadium from hardest refractory stone coal using recirculating fluidized roasting and pressure leaching technology

FENG Ya-li1, CAI Zhen-lei1, LI Hao-ran2, WANG Ping1, LIU Xin-wei1, YANG Zhi-chao1
(1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China;2. State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190, China)

TF803.21

A

1004-0609(2012)07-2052-09

國家自然科學基金資助項目(20876160)；國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2012BAB07B05)

2011-06-28；

2011-09-19

馮雅麗，教授，博士；電話：010-62311181；E-mail: ylfeng126@126.com