石煤釩礦硫酸活化常壓浸出提釩工藝

居中軍，王成彥，尹 飛，楊永強，李敦鈁

(北京礦冶研究總院 冶金研究設計所，北京 100070)

石煤釩礦硫酸活化常壓浸出提釩工藝

居中軍，王成彥，尹 飛，楊永強，李敦鈁

(北京礦冶研究總院 冶金研究設計所，北京 100070)

研究石煤釩礦的硫酸活化提釩方法。分別考察礦石粒度、硫酸濃度、活化劑用量、催化劑用量、反應溫度、反應時間和浸出液固比等因素對釩浸出率的影響。結果表明：石煤提釩的優化條件為礦石粒度小于74 μm的占80%、硫酸濃度150 g/L、活化劑CaF2用量(相對于礦石)60 kg/t、催化劑R用量20 g/L、反應溫度90 ℃、反應時間6 h、液固比(體積/質量，mL/g)2:1，在此優化條件下，釩浸出率可達94%以上；在優化條件下，采用兩段逆流浸出，可有效減少活化劑CaF2以及浸出劑硫酸的消耗量；經過兩段逆流浸出?萃取?反萃?氧化水解工藝，全流程釩資源總回收率可達86.9%；V2O5產品純度高于99.5%。

石煤；釩；活化酸浸；活化劑；浸出率

Abstract:The method of activated sulfuric acid leaching of stone coal vanadium ore was studied. The effects of the ore particle sizes, sulfuric acid concentration, amount of active agent and catalyst agent, reaction temperature, reaction time and liquid to solid ratio on the leaching rate of vanadium were investigated, respectively. The results show that the optimal conditions of leaching vanadium from stone coal are as follows: stone coal with size less than 74 μm accounting for 80%, sulfuric acid concentration 150 g/L, dosage of active agent (relative to ore) CaF260 kg/t, dosage of catalyst R 20 g/L, reaction temperature 90 ℃, reaction time 6 h and liquid to solid ratio (volume/mass, mL/g) 2:1. Under the best condition, the leaching rate of vanadium can be higher than 94%. Under the optimum condition, the two-stage counter-current leaching process was employed, and the dosages of sulfuric acid and active agent CaF2can be saved. The total recovery rate of vanadium is 86.9% throughout the whole process of two-stage counter-current leaching?solvent extraction?stripping?oxydrolysis. The purity of product V2O5is higher than 99.5%.

Key words:stone coal; vanadium; activated acid leaching; active agent; leaching rate

自然界中釩礦主要有釩鈦磁鐵礦和石煤釩礦，我國擁有豐富的石煤釩礦資源，主要集中在四川、湖南、湖邊、甘肅和貴州等地，全國石煤儲量為618.8億t，蘊藏于石煤中的V2O5儲量為11 797萬t，其中V2O5品位≥0.5%的資源儲量為7 707.5萬t，是我國釩鈦磁鐵礦中V2O5儲量的2.7倍[1]。以上數據顯示，我國的石煤釩礦具有很高的工業價值。

目前，應用較廣的石煤釩礦提釩工藝主要是采用鈉化焙燒?水浸?銨鹽沉釩工藝流程[2?4]，該工藝首先在氯化鈉存在的條件下于800～850 ℃焙燒2～2.5 h，使使石煤釩礦中的 V(Ⅲ)及 V(Ⅵ)轉化為可溶性的釩酸鈉，焙砂經過水浸得到釩酸鈉溶液，然后采用銨鹽沉釩的方式得到釩酸氨渣，煅燒釩酸銨渣可得到粗V2O5產品。鈉化焙燒工藝中釩的總回收率一般只有45%左右，且生產成本高、工藝流程復雜、操作條件差、勞動強度大，焙燒過程會產生大量Cl2和HCl氣體，對生產設備腐蝕嚴重，同時對環境危害也很大。為克服鈉化焙燒工藝的諸多缺點，研究人員開發了鈣化焙燒工藝[3?4]，鈣化焙燒溫度一般為900～950 ℃，焙燒時間為 2～3 h，礦石中的釩在焙燒過程中被氧化并與石灰作用生成釩酸鈣，焙砂采用稀酸浸出，可實現釩的提取。鈣化焙燒工藝中石灰石在焙燒過程中有固硫作用，因此，生產過程中產生的氣體主要為CO2，無有害氣體，對大氣沒有污染。但生產實踐顯示，鈣化焙燒工藝V2O5的總收率也只有55%～70%，回收效果不夠理想。

因焙燒工藝存在諸多缺點，石煤釩礦的直接浸出工藝越來越受到重視。魏昶等[5?8]研究了加壓酸浸工藝，在硫酸濃度為200 g/L及180 ℃條件下，一段浸出率為76%，兩段浸出率可達90%，但加壓酸浸需要特種設備，操作條件苛刻。馮其明等[9]研究了以 HF為浸出劑的工藝，釩浸出率高達97.91%，浸出效果理想，但浸出劑HF濃度為3.5 mol/L，而HF具有高揮發性和高毒性。HE等[10]研究了在稀硫酸中加入 NaF或CaF2為浸出劑的工藝，在90 ℃下浸出12 h，釩浸出率約為83%，較傳統工藝提升有限。因此，為綜合利用我國的石煤釩礦資源，開發環保、經濟且高效的提釩工藝具有重要的經濟價值和戰略意義。

本文作者針對貴州某地低品位石煤釩礦進行硫酸活化浸出工藝研究，并對浸出液進行萃取?反萃，反萃液采用氧化水解沉釩?釩渣焙燒處理，得到高純V2O5產品，全流程釩回收率較高。本研究工藝具有以下優點：避免焙燒環節，因此無污染氣體排放；采用少量CaF2作為活化劑，可避免高濃度HF的污染；在常壓下浸出，操作簡單，對設備要求較低；浸出液后處理部分未采用銨鹽沉釩，釩渣煅燒時僅排放清潔的水蒸氣，無銨鹽沉釩所得釩渣煅燒時所產生的氨氣污染。

1 實驗

1.1 樣品成分

實驗所用樣品取自貴州某石煤釩礦，其化學成分如表1所列。

1.2 實驗方法

浸出實驗在2 L燒杯中進行，控溫和攪拌系統分別采用電子繼電器控溫和機械攪拌裝置。實驗所用H2SO4為98%分析純硫酸，活化劑CaF2和催化劑R均為分析純，CaCO3為工業級。

本研究主要考察礦石粒度、浸出溫度、浸出時間、硫酸濃度、液固比、催化劑用量以及活化劑用量對釩浸出率的影響，實驗過程中攪拌槳直徑以及攪拌強度均保持一致(轉速為600 r/min)。

浸出反應：先將水與硫酸按所需比例配好，攪拌下緩慢將礦石加入燒杯內，加熱至所需溫度并在10 min內緩慢加完活化劑CaF2，1 h內緩慢加完催化劑R。兩段逆流浸出方法：二段浸出液返回一段浸出，與原礦接觸，一段浸出液作為成品液進入下一環節；一段浸出渣進入二段浸出，在二段浸出過程加入硫酸、活化劑CaF2以及催化劑R，二段浸出渣經過濾、洗滌后排放。

浸出液預處理與溶劑萃取：取一段浸出液在常溫下用CaCO3中和至一定pH值，同時加入還原鐵粉還原溶液中的 Fe3+；經中和還原的浸出液用 5%P204+95%磺化煤油為有機相進行6級逆流萃取。

反萃與氧化水解沉釩：采用4級逆流反萃，反萃劑為氧化水解沉釩后液；反萃液經 NaClO3氧化后加熱到沸騰，水解沉釩。

釩渣煅燒：首先將爐溫升至350 ℃，此時將釩渣放入馬弗爐中煅燒，維持1 h，隨后升溫至550 ℃，煅燒2 h，得到V2O5產品。

2 結果與討論

2.1 實驗條件探索

首先進行一組條件探索實驗，實驗條件分別如下。

A：硫酸濃度150 g/L，液固比2:1(mL/g)，反應溫度90 ℃；

B：硫酸濃度150 g/L，液固比2:1(mL/g)，活化劑CaF2用量60 kg/t，反應溫度90 ℃；

C：硫酸濃度150 g/L，液固比2:1(mL/g)，活化劑CaF2用量60 kg/t，催化劑R用量(相對于礦石)40 kg/t，反應溫度90 ℃。

本組實驗結果如表2所列。由表2數據可知，在不加活化劑CaF2以及催化劑R的條件下采用硫酸直接浸出，反應6 h釩的浸出率僅為31.09%；而在加入活化劑CaF2的條件下反應6 h，釩的浸出率可以達到84.52%；在此基礎上加入催化劑R，釩的浸出率得到了進一步提升，浸出率達到94.70%。因此，常壓下浸出石煤釩礦中的釩，活化劑CaF2起到了至關重要的作用，而催化劑R進一步加強了浸出效果，因此在后續實驗中，均在活化劑CaF2以及催化劑R存在的條件下進行。

表2 探索實驗結果Table 2 Results of exploring experiments

2.2 礦石粒度對釩浸出率的影響

石煤釩礦礦石經過破碎、球磨后篩分為不同粒徑礦石，不同粒徑礦石的SEM像如圖1所示。由圖1可知，不同粒徑的礦石均呈不規則塊狀以及不規則片狀結構。

圖1 不同粒度石煤釩礦礦石的SEM像Fig.1 SEM images of stone ore vanadium ore with different particle sizes: (a) Particles with size between 124 μm and 250 μm;(b) Particles with size between 104 μm and 124 μm; (c) Particles with size between 74 μm and 104 μm; (d) Particles with size between 58 μm and 74 μm; (e) Particles with size between 45 μm and 58 μm; (f) Particles with size smaller than 45 μm

礦石粒度影響實驗條件：400 g礦樣、液固比2:1(mL/g)、硫酸濃度150 g/L、活化劑CaF2用量60 kg/t、催化劑R濃度 20 g/L、反應溫度80 ℃、反應時間6 h。實驗結果如圖2所示。

圖2 礦石粒度對釩浸出率的影響Fig.2 Effect of particle size of ore on leaching rate of vanadium

由圖2可知，礦物粒度對釩的浸出影響較小，礦物粒度從小于74 μm 占50%提高到85%，浸出渣含釩從0.033%降低到0.021%，渣計浸出率僅提高2.8%，說明在本研究所采用的實驗條件下，各種粒徑的礦石均可與反應劑充分接觸，并發生相應的化學反應。若該工藝用于工業生產，則需綜合考慮磨礦的經濟性與浸出渣過濾性能等因素，因此，礦物的磨礦粒度應優選小于74 μm顆粒占65%左右。為統一浸出條件、排除礦石粒度的細微影響，本研究中其他條件實驗中均采用粒度小于74 μm占80%的礦樣。

2.3 溫度對釩浸出率的影響

實驗條件：400 g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度150 g/L，活化劑CaF2用量60 kg/t，催化劑R濃度 20 g/L，反應溫度分別為95、90、80、70、60、50和40 ℃，反應時間為6 h。實驗結果如圖3所示。

由圖3可知，釩浸出率隨溫度升高而增大，40 ℃時釩浸出率僅為 34%，而 80 ℃時釩浸出率高達95.04%。由Arrhenius公式：ln k=?E/(RT )+B可知，反應速率常數k隨溫度的升高而增大，在低溫條件下，由于反應速度很慢，因此，6 h反應時間之內釩浸出率較低，而溫度到達80 ℃以上時釩浸出率變化趨緩，90℃時釩浸出率達到最高，為95.25%，這是由于在80 ℃以上，反應速率已經很快，足以在6 h反應時間內浸出95%以上的釩。從溫度實驗可知，浸出溫度至少應在80 ℃以上，以保證在較短反應時間內達到高浸出率的目的。

圖3 反應溫度對釩浸出率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on leaching rate of vanadium

2.4 活化劑CaF2用量對釩浸出率的影響

實驗條件：400 g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度150 g/L，催化劑R濃度 20 g/L，活化劑CaF2用量分別取0、20、30、40、50、60和88 kg/t，反應溫度80 ℃，反應時間6 h。實驗結果如圖4所示。

圖4 活化劑CaF2用量對釩浸出率的影響Fig.4 Effect of dosage of CaF2on leaching rate of vanadium

由圖4可知，釩的浸出率隨活化劑CaF2用量的增加而顯著增大，無活化劑CaF2時，反應6 h釩浸出率僅為30%左右，而當活化劑CaF2用量為60 kg/t時釩浸出率則高達95.04%。在此基礎上，繼續增加活化劑CaF2用量至88 kg/t，釩的浸出率增加不明顯，考慮到工藝的經濟性，選擇活化劑CaF2用量為60 kg/t。

2.5 催化劑R濃度對釩浸出率的影響

實驗條件：400 g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度150 g/L，催化劑R濃度分別選擇0、5、7.5、10、15和20 g/L，活化劑CaF2用量60 kg/t，反應溫度80℃，反應時間6 h。實驗結果如圖5所示。

圖5 催化劑R濃度對釩浸出率的影響Fig.5 Effect of concentration of catalyst R on leaching rate of vanadium

由圖5可知，釩浸出率隨催化劑R濃度增加而增大，不使用催化劑R時，浸出反應進行6 h，釩浸出率約為85%，當催化劑R濃度達到20 g/L時釩浸出率則可達95.04%，在0～20 g/L濃度范圍內，催化劑R對釩浸出率影響顯著，繼續增加催化劑R濃度，釩浸出率不再增加，因此，選擇催化劑R的濃度為20 g/L。

2.6 浸出劑硫酸濃度對釩浸出率的影響

硫酸作為浸出劑，其濃度對釩浸出率具有重要影響，同時硫酸作為主要浸出試劑，其消耗量直接關系到本工藝的經濟性，因此本節著重研究硫酸濃度對釩浸出率的影響。

實驗條件：400 g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度分別為 50、75、100、125、150 g/L，催化劑 R濃度20 g/L，活化劑CaF2用量60 kg/t，溫度80 ℃，反應時間6 h。實驗結果如圖6所示。

從圖6可知，硫酸濃度對釩浸出率影響顯著，當硫酸濃度為50 g/L時，釩浸出率不足45%；而當硫酸濃度達到150 g/L時，釩浸出率達到最大值95.04%，若繼續增加硫酸濃度，勢必會大量增加硫酸消耗以及浸出液游離酸濃度，同時，浸出液后續處理時中和堿耗也會相應增加，因此，應選擇150 g/L的硫酸濃度作為浸出酸度。

圖6 硫酸濃度對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of concentration of H2SO4on leaching rate of vanadium

2.7 浸出液固比對釩浸出率的影響

實驗條件：400 g礦樣，液固比(mL/g)分別為1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1和2:1，硫酸濃度150 g/L，催化劑R濃度20 g/L，活化劑CaF2用量60 kg/t，反應溫度80 ℃，反應時間6 h。實驗結果如圖7所示。

圖7 液固比對釩浸出率的影響Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of vanadium

由圖7可知，釩浸出率隨液固比的增大而增加，這是由于隨著浸出反應的進行，溶液中離子濃度會越來越高，在低液固比條件下，同離子效應使得礦物中的元素難以進入溶液。另外，溶液中離子濃度過高會增加溶液黏度，影響攪拌效果，從而使得被浸出金屬離子停留在固體顆粒表面，難以擴散至溶液內部，抑制了浸出反應的進行。當液固比達到2:1時釩浸出率可達94.11%。

2.8 反應時間的影響

實驗條件：400 g礦樣，液固比2:1(mL/g)，硫酸濃度150 g/L，催化劑R濃度20 g/L，活化劑CaF2用量60 kg/t，反應溫度80 ℃，反應總時間8 h，從第4 h開始取樣。實驗結果如表3所列。

表3 反應時間對釩浸出率的影響Table 3 Effect of reaction time on leaching rate of vanadium

由表3可知，釩浸出率隨反應時間的延長而增加，當反應進行到6 h時釩浸出率可達94.70%，而到6 h以后釩浸出率則增長緩慢，因此，考慮到工藝的能耗，將浸出時間選擇為6 h。

2.9 二段逆流循環實驗

由于該工藝采用較高酸度浸出，因此，浸出液中含有較高的游離酸，為綜合利用浸出液中的游離酸、催化劑R以及減少活化劑CaF2的消耗量，工業設計可采用分兩段逆流浸出，一段浸出為中和反應，利用原礦中和浸出液中的游離酸。

兩段逆流實驗流程如圖8所示，一段浸出為中和段，即原礦與二段浸出液接觸，中和二段浸出液中的游離酸，一段浸出液作為低酸成品液進入后續處理步驟；二段浸出為高酸、高溫浸出階段，在二段浸出中加入硫酸和催化劑R，并補充活化劑CaF2，為釩浸出階段。經10次循環實驗分析得，一段浸出成品液的平均游離硫酸濃度為37.05 g/L，二段浸出液平均游離硫酸濃度為100.03 g/L，因此，采用二段浸出流程，可有效利用溶液中的殘余硫酸，使進入下一環節的浸出液中硫酸濃度有效降低，既減少了硫酸的消耗，又減少了后續環節中浸出液預中和的堿耗。

圖9所示為兩段循環過程中釩浸出率的變化情況。由圖9可知，經過10次循環實驗后，釩的平均浸出率為90%，且無下降趨勢，因此，該兩段浸出流程對于這種礦石的浸出效果具有很高的穩定性，可用于工業生產。

活化劑在浸出過程中起到的作用是破壞礦物硅酸鹽結構，使釩暴露在浸出劑硫酸之中，從而加速浸出過程，其反應方程式為[9]

圖8 全流程示意圖Fig.8 Schematic diagram of whole process

圖9 釩浸出率隨循環次數變化情況Fig.9 Change of leaching rate of vanadium with cycle times

此處僅考慮HF對于Si的反應，由反應(1)和(2)可知，活化劑CaF2之所以具有活化作用，是由于通過反應(1)生成了HF，而HF可與硅酸鹽反應，反應(2)的產物SiF4在水中會立即水解生成HF和H4SiO4[11]，HF溶于浸出液中，由于采用兩段浸出工藝，氟元素可隨二段浸出液返回浸出體系中，使得活化劑CaF2實際消耗量僅為5.0 kg/t，有效地降低了試劑成本。

表4 一段浸出液主要成分Table 4 Main components of first-stage leachate (g/L)

2.10 含釩浸出液的處理

硫酸活化酸浸所得浸出液化學成分如表4所示。

由表4可知，浸出液中釩含量僅為1.69 g/L，且有大量其他雜質存在，如Al3+和Fe3+等金屬離子，因此，處理該浸出液不宜采用重結晶或直接沉淀法。本研究采用5%P204+95%磺化煤油為有機相的溶劑萃取法進行處理。

2.10.1 浸出液預處理

P204對釩的萃取最佳pH值為2.2左右[12?14]，因此，需要將浸出液中和至pH值為 2.2左右。浸出液中含有一定量的Fe3+，而Fe3+與P204有極強的結合能力，因此，Fe3+的存在將影響P204對釩的萃取效率，需要提前將其還原為Fe2+，還原劑采用還原鐵粉，控制最終還原電位在?150 mV。浸出液預處理環節釩的收率為99.01%。

2.10.2 萃取

萃取實驗條件：有機相為5%P204+95%(體積分數)磺化煤油，水相為經中和還原預處理后的一段浸出液，采用6級逆流萃取，萃取相比V(O):V(A)=1:1，接觸時間7 min，萃取溫度35 ℃，平均分相時間5 min。釩的萃取率大于98.5%，水相中釩含量低于0.025 g/L。

2.10.3 反萃與氧化?水解沉釩

反萃實驗條件：反萃劑為150 g/L H2SO4，采用4級逆流反萃，反萃相比V(O):V(A)=8:1，反萃接觸時間5 min，反萃溫度為室溫。經反萃后的有機相中含釩低于3 mg/L，因此，釩的反萃率大于99.0%。

氧化?水解沉釩實驗條件：反萃液用1.05倍理論量的NaClO3氧化后，加熱至沸騰，水解2 h，得到釩渣以及沉釩后液。沉釩后液直接返回用作反萃劑，因此，水解沉釩過程釩不發生損失。

反萃?氧化?水解沉釩的反應方程式如下：

從反應方程式(3)可知，反萃過程消耗的硫酸與釩的物質的量相同。

氧化沉釩反應方程式如下：

從反應方程式(4)可知，氧化過程產生的硫酸為釩的物質的量的1/2。

從反應方程式(5)可知，水解過程中產生的硫酸為釩的物質的量的1/2。

綜合反應(4)和(5)可知，釩氧化?水解過程中產生的硫酸與釩的物質的量之比為 1:1。所以反萃?氧化?水解沉淀全過程中硫酸消耗與產生恰好相抵消，反萃?氧化?水解沉淀過程不需要補充酸，相對于傳統銨鹽沉釩工藝，可大量降低酸耗以及中和所需要的堿耗，同時能避免含銨廢水的排放。

2.11 釩渣煅燒

將水解沉釩所得到的釩渣在高溫下煅燒可使其失水得到高純V2O5產品，其反應方程式如下：

釩渣煅燒條件如下：取水解沉釩得到的釩渣在馬弗爐中煅燒，首先將爐溫升至350 ℃，此時釩渣入爐，維持1 h，隨后升溫至550 ℃，煅燒2 h，得到V2O5產品，純度高于 99.5%。本工藝未采用傳統的銨鹽沉釩方式[15?16]，因此，煅燒過程中無氨氣放出，對環境不會造成不良影響。本工藝全流程示意圖如圖9所示，V2O5的總回收率可達86.9%。

3 結論

1) 采用硫酸活化常壓浸出石煤提釩的優化工藝條件如下：80%的礦石粒度小于74 μm，硫酸濃度150 g/L，活化劑CaF2用量60 kg/t，催化劑R濃度 20 g/L，液固比(mL/g) 2:1，反應溫度90 ℃，反應時間6 h。

2) 在優化工藝條件下釩的浸出率可達94%以上，比傳統提釩工藝的提高20%。采用二段逆流浸出實驗經過10次循環，平均浸出率可達90%，證實該工藝具有較高的穩定性。在此工藝條件下，采用浸出液返回的兩段浸出方式可實現浸出液游離酸的綜合利用，降低后續中和環節堿的消耗。

3) 在反萃?氧化?水解沉釩過程可以實現硫酸循環利用，不需要額外補充硫酸，沉淀過程不需要中和，降低了堿耗。

4) 礦石中的釩資源經過浸出?萃取?反萃?水解沉釩工藝，總回收率可達 86.9%，相對于傳統工藝有很大提高。

5) 整個工藝過程無有害氣體排放，是一種經濟、環保、高效的石煤提釩工藝，具有很高的工業應用價值。

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(編輯 陳衛萍)

Process of vanadium extraction from stone coal vanadium ore by activated sulfuric acid leaching at atmospheric pressure

JU Zhong-jun, WANG Cheng-yan, YIN Fei, YANG Yong-qiang, LI Dun-fang
(Research and Design Institute of Metallurgy, Beijing General Research Institute of Metal and Metallurgy,Beijing 100070, China)

TF841.3

A

1004-0609(2012)07-2061-08

國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2007CB613505)；國家自然科學基金資助項目(50904009)；國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2012BAB07B01)

2011-06-03；

2011-09-27

王成彥，教授，博士；電話：010-63299551; E-mail: chywang@yeah.net