3種溶液體系下鋁合金陽極氧化膜的性能

劉建華，劉 洲，于 美，李松梅，陳高紅

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

3種溶液體系下鋁合金陽極氧化膜的性能

劉建華，劉 洲，于 美，李松梅，陳高紅

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

通過表面形貌觀察、升壓曲線測試、電化學阻抗譜(EIS)測試和疲勞性能測試等研究LY12鋁合金鉻酸陽極氧化(CAA)、硼酸?硫酸陽極氧化(BSAA)和己二酸?硫酸陽極氧化(ASAA)膜的性能。結果表明：CAA膜和ASAA膜缺陷較少且缺陷邊緣光滑，BSAA膜缺陷數目較多且邊緣較為粗糙。3種氧化膜的耐蝕性良好，在 5%NaCl(質量分數)溶液中浸泡80 d后，均未出現明顯的破壞。對比氧化膜的壁壘層阻抗(Rb)發現，BSAA的Rb值下降最大，約為94%，CAA和ASAA優于前者，其阻抗分別下降了75%和78%。3種陽極氧化技術對基體疲勞性能的影響結果表明，CAA處理降低基體的疲勞壽命值最小，約為14%；ASAA次之，約為20%；BSAA對基本疲勞性能的影響最大，約25%。

LY12鋁合金；陽極氧化膜；鉻酸陽極氧化；硼酸?硫酸陽極氧化；己二酸?硫酸陽極氧化

Abstract:The properties of anodic films formed in chromic, boric-sulfuric and adipic-sulfuric acid (CAA, BSAA and ASAA, respectively) on LY12 aluminum alloy were studied by morphology characterization, current—voltage response test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and fatigue test methods. It is indicated that in contrast with BSAA film, CAA and ASAA films have less defects and a smoother periphery. All of three kinds of anodic films have perfect corrosion resistant after immersed in 5% NaCl solution for 80 d. The resistance value (Rb) of the barrier layers of BSAA decreases in greatest, while the Rbvalues of CAA and ASAA decrease by 75% and 78%, respectively. From fatigue test results, it is confirmed that CAA reduces the fatigue life of the matrix at a little, about 14%, ASAA, about 20%, and BSAA about 25%, indicating that BSAA has the greatest impact on the fatigue life of the matrix among the three treatments.

Key words:LY12 aluminum alloy; anodic films; chromic acid anodization; boric-sulfuric acid anodization; adipicsulfuric acid anodization

鋁及鋁合金由于其優異的綜合性能而受到廣泛重視，尤其在航空領域，一直用作最重要的結構材料之一[1]。陽極氧化是最常用于提高其耐蝕性的方法之一。鉻酸陽極氧化作為傳統的鋁合金陽極氧化技術，其氧化膜具有良好的性能，但是鉻酸陽極氧化中六價鉻的大量使用會帶來嚴重的環境污染。傳統硫酸陽極氧化雖然不會造成嚴重污染，但獲得與鉻酸陽極氧化相同的膜質量條件下，其耐蝕性達不到要求，而增加膜質量對材料疲勞壽命的影響增大，且陽極氧化對材料疲勞性能的影響是人們一直關注的問題[2?8]，航空材料研究院在研究硫酸陽極化、鉻酸陽極化和硼酸硫酸陽極氧化對航空鋁合金疲勞性能的影響時發現，不同陽極氧化方法對鋁合金基體疲勞性能的影響有差別。草酸陽極氧化膜雖然具有優于硫酸陽極氧化膜的耐蝕性、耐磨性和電絕緣性，但成本和電能消耗較高，且草酸電解液對雜質的敏感度要比硫酸的高，因此，應用受到一定限制，多在特殊情況下使用[9]。

近年來，很多研究者都致力于硫酸陽極氧化工藝的改進研究，波音公司開發了硼酸?硫酸陽極氧化[10?11]工藝。PAKES和SKELDON[12]研究了硼酸鹽溶液中鋁合金氧化膜多孔層的生長過程，提出在含硼酸鹽的硫酸體系中，氧氣的生成對多孔層的生長影響很大。王雨順等[13]對比研究了硫酸和硼酸?硫酸體系下氧化膜的性能，證明硼酸的添加使氧化膜的耐蝕性和均勻性等得到改善。本研究室科研工作者[14?17]研究了以硫酸為主成膜劑、己二酸為添加劑的己二酸?硫酸陽極氧化工藝，發現己二酸的添加能有效地降低陽極氧化過程中反應熱效應的不良影響，且在不降低氧化膜厚度和硬度的條件下有效地拓寬硫酸陽極氧化的允許溫度范圍，減弱陽極氧化膜的再溶解能力，抑制在較高溫度下氧化膜出現疏松和粉化的可能性。

但是，以上大部分的研究均主要集中在宏觀耐蝕性能等方面，對于氧化膜的微觀耐蝕機理和形成原因的研究不多，且將氧化膜的耐蝕性能和對基體疲勞性能影響聯合研究，考察其關聯性的研究較少。為此，本文作者選取鉻酸陽極氧化、硼酸?硫酸陽極氧化和本課題組研究的己二酸?硫酸陽極氧化工藝，通過陽極氧化過程中的氧化膜表面形貌觀察、升壓曲線測試、電化學阻抗譜(EIS)測試和疲勞性能測試等對3種氧化膜的各項性能進行比較，研究這3種陽極氧化工藝的特點，證明己二酸?硫酸陽極氧化工藝在耐蝕性和疲勞性能影響方面代替鉻酸陽極氧化的可能性與適用性。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用材料為LY12CZ鋁合金軋制板材，其化學成分如表1所列。試樣尺寸為100 mm×50 mm×2 mm。將試樣用 800號砂紙打磨后進行堿洗和出光，以除去材料表面的油污和自然氧化膜，之后立即進行陽極氧化處理。

1.2 鋁合金的陽極氧化

陽極氧化的工藝過程如下：氧化前準備→裝掛→化學除油→堿洗→水沖洗→出光→水沖洗→去離子水沖洗→陽極氧化→水沖洗→封閉→干燥→拆卸→檢驗。

表1 LY12CZ鋁合金的化學成分Table 1 Chemical composition of LY12CZ aluminum alloy(mass fraction, %)

本實驗在氧化膜均能耐受336 h的5%(質量分數)中性 NaCl鹽霧實驗的基礎上，對氧化膜形貌和耐蝕性、陽極氧化的升壓過程電流變化曲線以及陽極氧化對基體疲勞性能的影響進行對比研究，其陽極氧化工藝參數如下。

傳統鉻酸陽極氧化(CAA)溶液組成為 45 g/L鉻酸；陽極氧化溫度：32～38 ℃；陽極氧化時間：28～32 min；電壓：(20±1) V(經過5 min緩起升壓至設定電壓)；陰極材料：純鉛板；電流：不超過0.6 A/dm2；封閉：稀鉻酸封閉。

硼酸?硫酸陽極氧化(BSAA)溶液組成為硫酸 45 g/L + 硼酸8 g/L；陽極氧化溫度：24～26 ℃；陽極氧化時間：12～18 min；電壓：(15±1) V(緩起升壓)；陰極材料：純鉛板；電流密度：不超過0.6 A/dm2；封閉：稀鉻酸封閉。

己二酸?硫酸陽極氧化(ASAA)溶液組成為40 g/L硫酸 ＋ 15 g/L己二酸；陽極氧化溫度：22～25 ℃；陽極氧化時間：18～22 min；電壓：(15±1) V (緩起升壓)；陰極材料：純鉛板；電流密度：不超過1 A/dm2；封閉：稀鉻酸封閉。

1.3 表面形貌觀察

將陽極氧化膜進行噴金處理后，用場發射掃描電子顯微鏡(S?4800 FE?SEM, 日本Hitachi公司生產)觀察陽極氧化膜層表面形貌。采用能譜儀(EDS)分析缺陷處的合金成分。

1.4 電化學阻抗譜測試

采用三電極體系與電化學工作站(Princeton 2273，Princeton Application Research)進行電化學測試。鋁合金試樣為工作電極，試樣的測試面積約為 7 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。交流阻抗譜測試的外加激勵信號幅值為±10 mV，頻率范圍為100 kHz～10 mHz。為研究浸泡時間對陽極氧化膜性能的影響，進行全浸泡腐蝕實驗，浸泡實驗采用5%NaCl(質量分數)溶液，將NaCl溶液置于40 ℃的恒溫水浴中，分別選取不同浸泡時間(1 h、1 d、3 d、7 d、12 d、20 d、30 d、54 d、80 d)進行交流阻抗譜測試。

1.5 疲勞壽命測試

對同批LY12CZ板材試樣分別進行CAA、BSAA和ASAA實驗，之后進行拉?拉疲勞實驗，實驗標準為 HB5287—96[18]。所用試驗機型號為萬能力學試驗機(INSTRON 8801)，應力比R＝0.1，頻率為30 Hz，加載應力為278 MPa。疲勞試樣為205 mm×40 mm×3 mm啞鈴型光滑標準試樣，最小截面面積為45 mm2，加載方向為板材T方向。

2 結果與討論

2.1 陽極氧化膜的微觀形貌

圖1所示為3種陽極氧化膜的表面和截面微觀形貌。氧化膜表面圖中，從缺陷(圖片上的深色區域)密度上比較，在約為 12 μm2的圖片區域內，CAA與ASAA膜表面有15～20個明顯缺陷，BSAA膜表面缺陷稍多，有20～25個。從缺陷大小上比較，3種陽極氧化膜的缺陷大小大致相同，均小于0.01 μm2。從缺陷邊緣的平滑程度上比較，CAA與ASAA膜缺陷邊緣較為平滑，而 BSAA膜的缺陷邊緣比較粗糙(如圖1(b1)中方框所示)。

氧化膜截面圖中，CAA膜與ASAA膜較均勻，膜層缺陷較少。而BSAA膜則較差，如圖1(b2)中方框標示，其氧化膜表面較粗糙，與表面圖相似。

綜上所述，從氧化膜微觀形貌看，ASAA與CAA膜相似，BSAA膜稍差。

在陽極氧化過程中，第二相顆粒本身會發生一定程度的溶解[19]，圖1所示的缺陷一般是第二相顆粒的溶解造成的。SHAHZAD等[20]提出，在陽極氧化過程中，第二相顆粒邊緣的氧化膜也會發生溶解，BSAA膜表面缺陷邊緣處的粗糙就是氧化膜溶解造成的。而CAA膜與ASAA膜缺陷的邊緣地區則較平滑。

圖1 陽極氧化膜表面和截面的微觀形貌Fig.1 Micrographs of anodic oxide films of surface (a1, b1, c1) and cross-section (a2, b2, c2): (a1), (a2) CAA; (b1), (b2) BSAA; (c1),(c2) ASAA

2.2 陽極氧化升壓過程的電流變化曲線

圖2所示為3種陽極氧化緩起升壓至15 V過程中電流的變化曲線?？梢?，3條曲線在升壓的初始階段，電流變化類似，到4 V左右，電流一直以較為恒定的速率(約0.057 A/V)上升。在4～5 V范圍內，3條曲線有一段小平臺區，之后電流分別以不同的速率上升:BSAA，0.05 A/V；ASAA，0.03 A/V； CAA，0.012 A/V。

圖2 3種陽極氧化升壓過程的電流變化曲線Fig.2 Current—voltage response curves for 3 anodizations inboost process

在陽極氧化過程中，第二相顆粒附近優先成膜[21]，因此，在升壓的初始階段，雖然陽極氧化溶液不同，但其在第二相顆粒附近的成膜速率基本相等，從而其電流上升速率也幾乎相等，沒有表現出差異。隨著成膜過程的進行，壁壘層不斷增厚，電阻增大，因此，出現小段的平臺區。

在陽極氧化過程中伴隨著氧氣的生成[22]，而在不同溶液中生成的氧化膜的保護性能不同，對氧氣生成的抑制程度的差異導致電流上升速率的不同。對于BSAA過程，其氧化膜并不規整，表面存在較多缺陷且缺陷周圍較粗糙(見圖1(b1)和(b2))，說明其在基體成膜時，O2的析出較為劇烈[22]，第二相顆粒本身及其周圍的氧化膜發生溶解，導致電流繼續保持較高上升速率。在ASAA過程中，由于己二酸能與Al3+發生反應生成不溶物 Al2(C6H8O4)3[15]，吸附在第二相顆粒附近，在一定程度上抑制了O2的生成，導致電流上升速率略降。而CAA則能形成致密的氧化膜，起到鈍化作用，能較好地抑制 O2的生成[23]，導致電流上升速率進一步下降。這與圖1(a1)、(a2)、(c1)和(c2)所示較為完整均勻的氧化膜是一致的，表明兩種氧化膜具有良好的穩定性。

2.3 電化學阻抗譜

圖3所示為氧化膜分別在中性5%NaCl溶液中浸泡1 h和80 d后的電化學阻抗譜(EIS)測試結果。在浸泡初期(1 h)，3種氧化膜的阻抗譜十分接近，從相位角譜圖可以觀察到兩個明顯的時間常數。浸泡 80 d后，三者的阻抗值均有所下降，但是從宏觀表面觀察，均沒有發生明顯的腐蝕，如圖4所示。

圖3 氧化膜在NaCl溶液中浸泡不同時間后的Bode圖Fig.3 Bode images of specimens immersed in 5% NaCl solution for different times: (a) 1 h; (b) 80 d

對于以傳統方法封閉的陽極氧化膜，較為通用的模型及其等效電路模型如圖5(a)所示[23]。其中，Rs代表溶液電阻；Cw和Rw分別代表棱柱型氧化膜壁的電容與電阻；Cp和 Rp分別表示多孔層的電容與電阻；Cb和 Rb分別表示壁壘層的電容與電阻。由于在通常情況下，氧化膜壁極為致密，Cw太小及Rw太大，這對電路元件可以省略，直接簡化成Rs與多孔層和壁壘層等效元件的串聯[23]，如圖5(b)所示。

圖4 浸泡80 d后3種陽極氧化膜的表面狀態Fig.4 Status of three kinds of anodic films after 80 d immersion: (a) CAA; (b) BSAA; (c) ASAA

通過對不同浸泡時間EIS譜的等效模擬計算，得到多孔層阻值Rp與阻擋層阻值Rb隨浸泡時間的變化，分別如圖6和7所示。

圖5 用于阻抗模型的等效電路Fig.5 Equivalent circuits to model impedance behaviour:

圖6 浸泡過程中Rp隨時間的變化Fig.6 Change of Rpwith immersion time

從圖6和7可以看到，3種氧化膜的阻抗均隨著浸泡時間的延長而降低，且前10 d的變化較大，之后趨于穩定。

由于制備工藝不同，3種氧化膜厚度也有差異，用渦流測厚儀測得CAA的膜厚為1.9 μm，BSAA的膜厚為4.8 μm，ASAA的膜厚為5.6 μm，該結果與圖1中的截面圖相符。因此，單獨橫向對比3種氧化膜的參數并不能有效地說明問題，需要縱向觀察比較每種氧化膜參數的變化。

圖7 浸泡過程中Rb隨時間的變化Fig.7 Change of Rbwith immersion time

圖6中，CAA的Rp值下降最少，約為63%，BSAA和ASAA次之，分別下降了76%和77%。Rp值一般反映多孔層的致密程度及其耐腐蝕介質穿透的能力。由于三者均采用稀鉻酸封閉，多孔層理論上防護性能相似，然而，CAA膜由于本身在陽極氧化過程中有少量的Cr進入氧化膜層，而Cr本身有一定的自修復能力，因此，其多孔層致密性的破壞程度最小。而BSAA和ASAA膜多孔層則基本依賴在稀鉻酸封閉過程中在其底部生成的封閉層達到防護效果，因此，防護性能相似。

圖7中，BSAA的Rb值下降最大，約為94%，CAA和ASAA優于前者，其Rb值分別下降了75%和78%。Rb值一般反映阻擋層的防護性能，其中，厚度是重要影響因素之一。從圖7中可以看到，BSAA的Rb值開始為最大，但是，隨著浸泡時間的延長，其Rb值下降程度極大，表明其阻擋層在浸泡過程中的溶解速度相對于其他兩種氧化膜的較快。對于 CAA和ASAA膜，由于CAA膜層致密且呈樹狀分支結構[9]，ASAA膜則是因為在膜層中含有Al2(C6H8O4)3型復合物[15]，均能有效地延緩阻擋層的溶解，因此，表現出優于BSAA膜的耐蝕性能。

2.4 疲勞性能測試

對比經 3種工藝陽極氧化后試樣在施加應力為278 MPa下的疲勞性能，試樣在加載一定周次后在平行區發生疲勞斷裂。

表2所列為空白試樣、CAA、BSAA和ASAA試樣的疲勞壽命相關數據以及通過統計計算獲得的4種試樣的中值疲勞壽命。將3種經陽極氧化處理后的試樣中值壽命與空白試樣進行比較，其相對數值如圖 8所示。

表2 不同陽極氧化試樣的疲勞測試結果Table 2 Results of fatigue life for different anodizing samples

圖8 不同陽極氧化處理后試樣疲勞壽命相對統計結果Fig.8 Relative statistic results of fatigue life for different anodizing samples

從圖8可以看出，相對于未經陽極氧化處理的空白試樣，3種試樣的疲勞壽命均有所降低，但降低程度不高。對比3種氧化膜的疲勞性能，其中ASAA膜優于BSAA膜，與CAA膜相近。

圖9所示為經3種陽極氧化工藝處理后的鋁合金的疲勞斷口形貌。可以看到，CAA和ASAA試樣的斷裂過程比較相似，有單一的裂紋源(如圖 9(a)和(c)中方框所示)，且在裂紋源處有明顯的缺陷。而BSAA試樣則出現了兩個裂紋源(如圖 9(b)中方框所示)，兩個裂紋源起初獨立擴展裂紋，之后裂紋接觸融合，進一步向外擴展，其裂紋源也是明顯的缺陷。

圖9 經過3種陽極氧化工藝處理后LY12鋁合金典型的斷口形貌Fig.9 Typical fracture morphologies of LY12CZ aluminum alloy after treated by three different anodizations: (a) CAA;(b) BSAA; (c) ASAA

為了進一步研究裂紋源缺陷，采用EDS分析其成分，結果如圖10所示?？梢钥吹?，主要是由第二相中的Al-Cu-Fe-Mn-Si相引發裂紋源，含Fe相作為裂紋源的誘發，這與MERATI[24]的研究結論是一致的。

圖10 疲勞斷裂的EDS能譜分析結果Fig.10 EDS analysis results for fatigue fracture: (a) Fracture morphology; (b) EDS

鋁合金陽極氧化對基體疲勞性能的影響及其裂紋萌生主要由兩部分構成：1)酸浸過程和陽極氧化過程會使第二相顆粒以及基體中雜質溶解，產生點蝕或其他缺陷[4?5]，這些缺陷在疲勞測試過程中互相融合成較大的缺陷，從而成為裂紋源；2)陽極氧化膜本身具有脆性和不規則性，另外，在陽極氧化過程中會產生殘余拉應力[6?7]，加載應力后，氧化膜較容易發生破壞，成為裂紋源，隨后向基體擴展。

本文作者主要考察經不同陽極氧化工藝后基體表面狀態的優劣，從而討論陽極氧化工藝對疲勞性能的影響程度。觀察圖9中CAA膜與ASAA膜的裂紋源，兩者均是較大的缺陷，結合氧化膜的表面狀態(見圖1)，這些氧化膜處的缺陷在疲勞測試過程中成為裂紋源，造成疲勞破壞?？疾霣SAA膜，有兩個明顯的裂紋源，經過短暫的擴展延伸之后，相互融合形成大裂紋源，造成疲勞破壞。從圖1可以看出，BSAA膜的缺陷數目較多，同樣作為裂紋源的缺陷，由于比較密集，容易發生裂紋融合現象，促進疲勞裂紋的擴展，進一步降低疲勞壽命，因此，BSAA膜的疲勞性能最差。

3 結論

1) CAA膜和ASAA膜表面缺陷數目較BSAA膜的少，缺陷周圍區域平滑，缺陷周圍的氧化膜能有效抵抗溶解，且兩者在表面狀態上優于BSAA膜。

2) 在陽極氧化升壓階段，BSAA的電流隨電壓的增加增長速率最大，ASAA的次之，CAA的最小，表明CAA膜最能有效地抑制O2的生成。

3) 在浸泡初期，CAA、BSAA和ASAA膜三者表現出相近的防護性能。隨著浸泡時間的延長，CAA和ASAA膜阻抗值下降較小，而BSAA膜壁壘層阻抗值下降最大，降低了1個數量級。

4) 3種陽極氧化工藝中，在278 MPa應力水平下，CAA處理對基體的疲勞性能最小，ASAA次之，BSAA對疲勞性能的影響最大。

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(編輯 陳衛萍)

Properties of aluminum alloy anodic films formed in three kinds of solutions

LIU Jian-hua, LIU Zhou, YU Mei, LI Song-mei, CHEN Gao-hong
(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

TG174.42

A

1004-0609(2012)07-2031-09

國家自然科學基金資助項目(51171011)

2011-06-28；

2011-12-25

劉建華，教授，博士；電話：010-82317103; E-mail: liujh@buaa.edu.cn