分步法電鍍制備的Au-Sn共晶凸點的微觀組織

潘劍靈，黃明亮，趙 寧

(1. 大連理工大學 材料科學與工程學院，大連 116024；2. 大連理工大學 遼寧省先進連接技術重點實驗室，大連 116024)

分步法電鍍制備的Au-Sn共晶凸點的微觀組織

潘劍靈1,2，黃明亮1,2，趙 寧1,2

(1. 大連理工大學 材料科學與工程學院，大連 116024；2. 大連理工大學 遼寧省先進連接技術重點實驗室，大連 116024)

研究金屬離子與絡合劑摩爾濃度比、pH值及電鍍溫度對Au、Sn鍍層表面形貌及其鍍速的影響。通過分步法電鍍Au/Sn/Au三層結構薄膜，并回流制備Au-Sn共晶凸點。結果表明：鍍Au過程中，隨著Au離子與亞硫酸鈉摩爾濃度比的增加，Au鍍層晶粒細化，并在摩爾濃度比為1:6時獲得了最快的沉積速度；當電鍍溫度較低時，鍍Au層表面呈多孔狀，隨著溫度的升高，鍍層致密性增加，晶粒也趨于圓滑。鍍Sn過程中，隨著Sn離子與焦磷酸鉀摩爾濃度比的增大，鍍層表面起伏加劇，鍍層孔洞增多。當pH值為8.0時，鍍層平整致密，隨著pH值的增高，析氫反應加劇，Sn離子水解，導致鍍層質量下降。運用分步法電鍍制備的Au/Sn/Au三層結構薄膜均勻，回流得到了具有典型共晶組織的Au-Sn凸點。

金；錫；分步法電鍍；回流；共晶組織；凸點

Abstract:The effects of molar concentration ratio of metal ion to complexing agent, pH value and electroplating temperature on the morphology and the plating rate of gold and tin films were investigated. The Au/Sn/Au triple-layer films were prepared by sequential electroplating, and the Au-Sn eutectic bumps were obtained by reflowing the triple-layer films. The results show that the grain size of gold films becomes fine with increasing molar ratio of gold ion to sodium sulfite, and the fastest plating rate is obtained when the molar concentration ratio is 1:6. The gold films are porous at a low temperature, but become dense and smooth with increasing temperature. The tin films become coarsening with more voids with increasing molar ratio. When the pH value is 8.0, the tin films are even and compact. When the pH value is further increased, the quality of tin films gets worse due to the hydrogen revolution reaction and the hydrolysis of tin ions. The Au/Sn/Au triple-layer films prepared by sequential electroplating are uniform, and the Au-Sn bumps with typical eutectic structure are obtained by reflowing the triple-layer film.

Key words:Au; Sn; sequential electroplating; reflow; eutectic structure; bump

隨著封裝技術的發展和材料性能的不斷改善，LED的輸出功率將不斷提高[1]。相對于傳統的正裝工藝，倒裝芯片封裝技術能克服傳統正裝氮化鎵 LED固有的出光率低和散熱能力差的缺點。倒裝芯片的導熱和導電均要通過焊點來完成，因此，焊點性能的優劣直接影響芯片的性能。

共晶成分 Au-30%Sn(摩爾分數)合金以其優良的導熱和導電性、潤濕性、耐腐蝕性和抗蠕變性，以及在焊接中無需助焊劑等優點在倒裝芯片技術中得到了廣泛應用[2?4]。相對于蒸鍍、濺射法或化學鍍法[5?7]，電鍍法制備的Au-30%Sn共晶凸點具有成本低廉、工藝簡單、凸點定位精確以及可制作小尺寸凸點(微米級)等優點。

電鍍法制備Au-30%Sn共晶凸點可以采用共沉積法[8?10]或分步電鍍法[4]。共沉積法較分步法簡化了電鍍工藝并有效抑制了 Sn在釬焊前的氧化行為，但存在鍍液穩定性較差、合金成分控制比較困難的缺點。本文作者選擇分步法電鍍制備Au-Sn合金凸點，通過優化電鍍Au和Sn的工藝參數，得到Au/Sn/Au三層薄膜。通過控制Au/Sn/Au三層薄膜中Au和Sn層的厚度，回流得到具有典型共晶組織的Au-Sn凸點。

1 實驗

1.1 試樣制備

電鍍設備：采用CS300電化學測試系統作為脈沖電源，采用換向脈沖電流實施電鍍，脈沖周期為 10 ms，加載正向電流Ion1，時間ton1=2 ms；斷開電流時間toff1=4 ms；加載負向電流Ion2，時間ton2=1 ms；斷開電流時間 toff2=3 ms，通斷比 ton1:toff1:ton2:toff2為2:4:1:3。

電鍍陰極：4 mm×9 mm硅片表面蒸鍍Ti/Au(0.2μm/1 μm)薄膜，其中Ti層作為粘附層，Au層為種子層，硅片背面覆蓋硅膠來控制電鍍區域。

電鍍陽極：直徑為2.5 cm的純Au片。

加熱設備：88?1型大功率恒溫磁力攪拌器，采用水浴加熱。鍍液均采用分析純試劑配制。

首先分別研究Au和Sn電鍍液中金屬離子與絡合離子的摩爾濃度比、溶液pH值及電鍍溫度對鍍層表面形貌及電鍍速度的影響，找到適宜的工藝參數，使得鍍速、鍍層平整性和致密性均滿足一定要求，然后將Au和Sn按照一定的比例以分步法電鍍沉積在硅基體上，回流得到具有典型共晶組織的Au-Sn凸點。

1.2 檢測方法

試樣電鍍完成后用丙酮將硅膠清洗干凈，用JSM?5600LV掃描電鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌，然后用環氧樹脂封樣，將試樣橫截面打磨和拋光后再用SEM 從橫截面角度觀察凸點表面的平整性及內部的致密性，并測量其厚度。采用 EDX分析分步法電鍍所得Au/Sn/Au凸點回流后形成的微觀組織。

2 結果與分析

2.1 金屬離子與絡合離子摩爾濃度比對鍍層的影響

圖1所示為不同Au離子與絡合離子摩爾濃度比下電鍍所得Au鍍層的表面形貌。從圖1(a)～(c)鍍層的表面形貌可以看出，隨著亞硫酸鈉濃度的增加，Au鍍層晶粒有逐漸細化的趨勢，鍍層表面的晶粒聚集減少。亞硫酸鈉的濃度增大能提高陰極極化作用，降低電極反應的速度，得到光亮細致鍍層，并能提高鍍液的分散能力和覆蓋能力。但是，當Au離子與亞硫酸鈉摩爾濃度比增大到 1:15 時，Au鍍層呈現出明顯的樹枝晶形貌。這是因為亞硫酸鈉的濃度過高時，絡合離子過于穩定，金屬離子放電困難，允許陰極電流密度降低，且增大鍍液的黏度不利于絡合離子擴散，因此導致析氫反應的發生、鍍層表面不平整及樹枝晶的形成。

圖2所示為不同Sn離子與絡合離子摩爾濃度比下電鍍所得 Sn鍍層的表面形貌。進一步觀察摩爾濃度比為 1:2 時電鍍所得Sn鍍層的表面形貌發現，在鍍層的邊緣出現了大量顆粒狀的 Sn聚集物。據文獻[11?12]報道，在焦磷酸鹽鍍 Sn體系中，鍍液中主要存在的Sn絡合離子為[Sn(P2O7)2]6?，可見，1 mol Sn離子至少需要2 mol焦磷酸根才能絡合。當溶液中Sn離子與焦磷酸根摩爾比為 1:2 時，沒有形成穩定的金屬絡合離子，陰極極化不足，金屬離子放電過快，因而得到的 Sn鍍層表面粗糙疏松，最終導致聚集物的形成。當鍍液中 Sn離子與焦磷酸鉀的摩爾濃度比為1:3 時，鍍層平整，晶粒排列緊密，隨著摩爾濃度比的進一步增大，鍍層晶粒也有細化的趨勢。

圖3所示為Au鍍層平均厚度隨Au離子與絡合劑摩爾濃度比變化的關系曲線，電鍍時間為10 min。從圖3可以看出，當Au離子與亞硫酸鈉摩爾濃度比為1:3 時，鍍層厚度約為7.5 μm；當Au離子與亞硫酸鈉摩爾濃度比為 1:6 時，Au鍍層的厚度達到最大值，約為9 μm；當摩爾濃度比為 1:15時，由于金屬絡合離子放電困難，析氫反應引起電流效率的急劇降低，因此，鍍層厚度僅為4.8 μm。圖4所示為Sn鍍層平均厚度隨鍍液中 Sn離子與絡合劑摩爾濃度比變化的關系曲線，電鍍時間為30 min。從圖4可以看出，隨著焦磷酸鉀濃度的增大，Sn鍍層厚度明顯增大。從Sn鍍層橫截面圖5可以看出，隨著摩爾濃度比的增大，鍍層表面起伏增大，Sn鍍層孔洞增多，鍍層致密性下降。

圖1 不同Au離子與亞硫酸鈉摩爾濃度比下Au鍍層的SEM像Fig.1 Top view SEM images of Au layers at different molar concentration ratios of Au ion to Na2SO3: (a) 1:6; (b) 1:9; (c) 1:12;(d) 1:15

圖2 不同SnSO4與K4P2O7·3H2O的摩爾濃度比下所得鍍Sn層表面的SEM像Fig.2 Top view SEM images of Sn layers at different molar concentration ratios of SnSO4to K4P2O7·3H2O: (a) 1:2; (b) 1:3; (c) 1:4;(d) 1:5

綜上所述，綜合考慮鍍層表面平整性、致密性和鍍速大小，當Au離子與亞硫酸鈉摩爾濃度比為 1:6、Sn離子與焦磷酸鉀的摩爾濃度比為 1:3 時，所獲得的Au和Sn鍍層總體效果最佳。

2.2 電鍍溫度對Au鍍層的影響

圖3 不同Au離子與亞硫酸鈉摩爾濃度比下Au鍍層平均厚度曲線Fig.3 Curve of average thickness of Au layers vs molar concentration ratio of Au ion to Na2SO3

圖4 不同SnSO4與K4P2O7·3H2O摩爾濃度比下Sn鍍層平均厚度曲線Fig.4 Curve of average thicknesses of Sn layers vs molar concentration ratio of SnSO4to K4P2O7·3H2O

圖5 不同SnSO4與K4P2O7·3H2O摩爾濃度比下所得Sn鍍層橫截面的SEM像Fig.5 Cross-sectional SEM images of Sn layers at different molar concentration ratios of SnSO4to K4P2O7·3H2O: (a) 1:3; (b) 1:5

圖6 不同電鍍溫度下Au鍍層表面的SEM像Fig.6 Top view SEM images of Au layers at different temperatures: (a) 50 ℃; (b) 60 ℃; (c) 70 ℃; (d) 80 ℃

圖6所示為不同電鍍溫度下Au鍍層的表面微觀形貌。由圖6可知，當電鍍溫度較低(50 ℃和60 ℃)時，Au鍍層表面晶粒致密性較差，晶粒與晶粒之間有明顯的孔隙。這是因為在較低溫度下，離子的活性較低，鍍液的黏度較大，導致電導率降低，晶粒的生長動力不足，產生晶粒間的空隙。隨著溫度的升高，鍍層致密性增加，晶粒也趨于圓滑。升高電鍍溫度可以增加離子的活度，同時也會增加鍍液的電導率，從而提高鍍液的分散能力。由橫截面圖片中可以觀察到，當電鍍溫度較低(50 ℃和60 ℃)時，鍍層的平整性很差，出現了明顯的起伏，該結果與圖6 (a)和(b)中觀察到的不致密鍍層表面的結果一致；當電鍍溫度進一步升高，且鍍速超過0.8 μm/min時，Au鍍層平整、致密。但是，考慮到一般的電子元件所能承受的溫度不宜過高，應盡量控制較低的電鍍溫度，所以，最佳的電鍍溫度選取為70 ℃。

2.3 鍍液pH值對Sn鍍層的影響

圖7所示為不同pH值條件下所得Sn鍍層表面微觀形貌。從圖7可知，當pH=8.0時，可以觀察到較圓潤的棱錐狀晶粒，形成了完整的多邊形晶粒結構。KAKESHIT等[13]的研究結果表明，多邊形的晶粒結構有利于抑制 Sn須的生長，原因是這種大晶粒不具有再結晶的驅動力。當 pH=9.0時，晶粒呈細條狀堆積在一起；當pH=10.0時，雖然鍍層宏觀平整性較好，但從微觀角度觀察，塊狀晶粒在硅基體上的排布并不致密。溶液 pH 值升高會增大[Sn(P2O7)2]6?向[SnP2O7]2?轉變的趨勢，而[SnP2O7]2?的穩定常數為1×1014，比 [Sn(P2O7)2]6?離子穩定常數(1×1016.42)低2個數量級[14]，因此，Sn絡合離子更容易放電。當pH值過高時，析氫反應加劇，且溶液中的OH?也會參與配位，常常使金屬離子水解而沉淀摻雜于鍍層中，引起鍍層質量的下降[15]。從橫截面圖可以觀察到，pH=10.0時Sn鍍層橫截面起伏很大，且致密性也不如pH=8.0和pH=9.0時試樣的致密性。綜上所述，從鍍層表面形貌來看，pH=8.0時的鍍Sn液中所得到的Sn鍍層 質量最好。

2.4 Au-Sn共晶凸點的制備

采用優化后的Au、Sn電鍍配方，在硅片上沉積Au/Sn/Au結構的三層薄膜。采用該種結構不僅可以防止Sn外層表面的氧化，還可以加快回流過程中Au-Sn反應的速度。圖8所示為Au/Sn/Au結構的三層薄膜橫截面背散射圖。從圖8可以看出，電鍍得到的三層膜鍍層均勻，相互結合緊密，僅有少量的孔洞。

圖7 不同pH值下所得Sn鍍層的SEM像Fig.7 Top view SEM images of Sn layers at different pH values: (a) pH=8.0; (b) pH=9.0; (c) pH=10.0

圖8 Au/Sn/Au三層薄膜橫截面的背散射SEM像Fig.8 Cross-sectional back scattered electron (BSE) SEM image of Au/Sn/Au triple-layer

通過計算可知，形成Au-30%Sn共晶凸點所需Au和Sn鍍層的厚度比約為3:2。圖9所示為Au/Sn/Au(8 μm/6 μm/1 μm)三層結構薄膜于280 ℃回流60 s后橫截面的背散射SEM像。

圖9 Au/Sn/Au (8 μm/6 μm/1 μm)薄膜在280 ℃回流60 s后橫截面背散射SEM像Fig.9 Cross-sectional back scattered electron (BSE) SEM image of Au/Sn/Au (8 μm/6 μm/1 μm) film after reflowing at 280 ℃ for 60 s

從圖9可以看出，在280 ℃下回流60 s后得到了具有典型Au-30%Sn共晶組織和粗大Au5Sn結構的凸點，組成共晶成分的AuSn相和Au5Sn相的晶粒均勻細小且交錯分布。由于本研究中試樣表面存在一層種子Au，因此，實際回流的Au-Sn合金是亞共晶成分，在共晶轉變結束后，合金的平衡組織由初生相 Au5Sn和共晶組織(AuSn+Au5Sn)組成[16]，呈現出共晶組織加樹枝晶的顯微組織。圖9中還觀察到少量的孔洞，可能是在回流過程中由于相變產生的體積收縮效應導致的。實驗表明，通過分步法電鍍制備Au-Sn共晶凸點是可行的。

3 結論

1) 鍍Au過程中，隨著Au離子與亞硫酸鈉摩爾濃度比的增加，Au鍍層晶粒逐漸細化。當摩爾濃度比增大到1:15時，Au鍍層呈現出明顯的樹枝晶形貌。當摩爾濃度比為1:6時沉積速度最快。當電鍍溫度較低時，Au鍍層的表面晶粒疏松，溫度升高，鍍層致密性增加。綜合考慮鍍層表面平整性、致密性和鍍速大小，選取Au離子與亞硫酸鈉摩爾濃度比1:6及電鍍溫度70 ℃為鍍Au最優工藝參數。

2) 鍍Sn過程中，當Sn離子與焦磷酸鉀摩爾濃度比為1:2時，在鍍層的邊緣出現了大量顆粒狀的Sn聚集物。摩爾濃度比增大，鍍層表面起伏加劇，鍍層孔洞增多。當pH=8.0時，鍍層平整致密，隨著pH值的增高，鍍層質量變差。綜合考慮鍍層的表面平整性、致密性和鍍速大小，選取 Sn離子與焦磷酸鉀摩爾濃度比1:3及pH=8.0為鍍Sn最優工藝參數。

3) 分步法電鍍制備的Au/Sn/Au三層薄膜結構致密。Au/Sn/Au(8 μm/6 μm/1 μm)三層結構薄膜在280 ℃下回流60 s后得到了具有典型共晶組織的Au-Sn凸點。實驗表明，通過分步法電鍍制備具有共晶組織的Au-Sn凸點是可行的。

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(編輯 陳衛萍)

Microstructure of Au-Sn eutectic bumps prepared by sequential electroplating

PAN Jian-ling1,2, HUANG Ming-liang1,2, ZHAO Ning1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;2. Key Laboratory of Liaoning Advanced Welding and Joining Technology,Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

TQ153.1

A

1004-0609(2012)07-2016-07

國家自然科學基金資助項目(U0734006, 51171036)；國家博士點基金資助項目(20070141062)

2011-09-22；

2011-12-26

黃明亮，教授，博士；電話：0411-84706595；E-mail: huang@dlut.edu.cn