氯化歧化松香基銅鹽的合成與殺蟲活性研究

劉宇宏，陳遠霞，李仁煥，陳利標，韋錦捷

（1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西師范學院，廣西 南寧 530003；3.廣西田園生化公司，廣西 南寧 530000）

我國是一個農業大國，農作物病蟲草害常年發生，受害面積大約4億m2，每年需生產和使用農藥150萬t以上，農藥已成為農業生產中不可缺少的部分。農藥的廣泛作用，雖然對農業生產起到了重要作用，但也出現了一系列問題。如蟲害病害的抗藥性，環境的污染，農畜產品中殘留和積累等。尤其是進入21世紀以來，隨著人們崇尚自然、保護環境、關注食品安全的呼聲日益高漲，無公害的生態農藥產業及生態防治領域獲得了難得的發展機遇。

歧化松香是松香的大宗改性產品之一，價格便宜，來源豐富。其衍生物與環境相容性高，抗氧化能力強，對熱和酸堿穩定，將其改性制備對人畜比較安全且害蟲不易產生抗藥性的生態農藥，將是一個新的應用領域。

本文以歧化松香為原料，經氯化和銅鹽化后，開發一條合成氯化歧化松香基銅鹽的技術路線，探求反應的最佳工藝條件，研究所得產品的殺蟲性能，以期開發一種殺蟲新型農藥。

本實驗對歧化松香中2個活性基團羧基和共軛雙鍵進行化學修飾，先與氯化劑二氯化砜（SO2Cl2）進行氯化反應，在雙鍵上引入氯離子，再利用松香上羧基官能團與Cu2+螯合，增加產物的穩定性。同時將探究所得產品的殺蟲性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

歧化松香(特級)，二氯化砜(分析純)，苯(分析純)，氫氧化銅(含量不少于95%)，N,N- 二甲基甲酰胺(分析純)。

1.2 實驗方法

稱量40g歧化松香置于250mL三口燒瓶中，加入20mL苯后加熱15min使松香完全溶解, 加入催化劑N,N- 二甲基甲酰胺18mL，在氮氣保護下充分攪拌緩慢滴加15mL二氯化砜，滴畢溫度升高回流5h，反應結束后，用旋轉蒸發儀在80℃減壓抽濾除去過量的二氯化砜和苯，得到棕色氯化歧化松香。稱量15g氯化歧化松香置于三口燒瓶中加入30mL苯使之溶解，加入45g的Cu(OH)2后再緩慢將體系升溫到80℃,控溫回流約5h，最后在75～80℃下蒸出溶劑苯，產物在室溫下為粘稠的深藍色物質。

本實驗從反應物用量、催化劑用量、反應時間、反應溫度等4個方面探討合成最佳條件。

1.2.1 投料摩爾比

利用 1∶2，1∶3，1∶4等3個不同的配比研究歧化松香與二氯化砜的摩爾比，根據產品得率可知歧化松香∶二氯化砜=1∶4時最佳，然后分別以氯化歧化松香與氫氧化銅的比例為2∶1，3∶1，4∶1進行實驗，結果表明氯化歧化松香∶氫氧化銅=3∶1時最好。

1.2.2 催化劑用量

分別加入N,N- 二甲基甲酰胺10mL，15mL，20mL進行實驗，根據實驗結果可知加入15mL時最好。

1.2.3 反應時間

分別將反應進行了 3h，4h，5h，6h,根據產品的表征結果可得出反應時間為4h為最佳。

1.2.4 反應溫度

從60℃，70℃，80℃這3個溫度對反應進行了研究，最后結果表明反應溫度為80℃時效果最好。

1.3 產品結構表征

采用美國美國Nicolet公司AVATAR型傅立葉變換紅外光譜儀。IR (液膜法，cm-1)，氯化松香反應時，750～700(C-Cl振動 )，3300～2500(寬強的 O-H伸縮振動)，1630～1640(松香骨架C=C伸縮振動),銅鹽化反應時，寬強的O-H伸縮振動消失。

1.4 殺蟲活性實驗

1.4.1 對農業害蟲甜菜夜蛾的殺蟲活性試驗

采用浸蟲法。藥后1d調查、活蟲數、中毒蟲數、死蟲數。結果如表1所示。

由表1可見，合成產物1～10 g·L-1的濃度范圍具有良好的殺蟲效果。

2 結論

本實驗對歧化松香中2個活性基團羧基和共軛雙鍵進行化學修飾，先與氯化劑二氯化砜（SO2Cl2）進行氯化反應，在雙鍵上引入氯離子，再利用松香上羧基官能團與Cu2+螯合，合成目標產物——氯化歧化松香基銅鹽。通過紅外光譜驗證其結構。探究目標產品的殺蟲性能。結果表明該產物對農業害蟲甜菜夜蛾具有良好的防治效果。

表1 浸蟲法的藥效實驗結果

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