重鉻酸鉀法與氧化微回流法測定COD的對比試驗研究

牟偉騰，安洪光，岳培恒，宋學平，劉俊峰，滕濟林

（1.大唐國際化工技術研究院有限公司，北京 100070；2.北京國電富通科技發展有限責任公司，北京 100070）

COD在水體污染控制、水質凈化等方面都是重要的指示指標，一般采用重鉻酸鉀法（國標法）測定，即在酸性條件下，經重鉻酸鉀氧化處理水樣中有機物及還原性物質所消耗和重鉻酸鉀相對應的氧的質量濃度[1]。國標法具有理想的精密度和準確度，但同時存在著操作復雜、回流設備占用空間大、試劑消耗量大、冷卻水浪費嚴重、無法批量測定等不足。因而，為了提高效率，近年隨著分析儀器及監測研究的不斷發展，COD測定方法也在逐漸改進[2]。

氧化微回流法是在遵循國標法測定原理的基礎上，參考HACH密閉消解法[3～5]，在試劑配制、水樣及藥劑用量、加熱方式等方面加以改進，具有操作簡便、試劑用量少、不消耗冷卻水、工作強度 低、可批量測定的優點。

本文應用國標法和氧化微回流法分別測定一定濃度鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的COD值，來驗證和探討氧化微回流法測定COD的可行性和可靠性。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

氧化微回流法和國標法的實驗原理相同，即在待測水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的體積和試樣體積計算水樣中的化學需氧量[6]。

1.2 試劑和儀器

1.2.1 標準溶液

根據國標法校核實驗規定，稱取105℃時干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，則鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g），故該標準溶液的理論COD值為500mg·L-1。

依此為依據，配制理論COD值分別為5000mg·L-1、4000mg·L-1、3000mg·L-1、2000mg·L-1、1000mg·L-1、500mg·L-1、300mg·L-1、100mg·L-1、50mg·L-1、30mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液。

1.2.2 實驗試劑

水(符合GB/T 6682 一級水的相關要求)，濃硫酸(分析純)，重鉻酸鉀(優級純)，硫酸亞鐵銨(優級純)，硫酸銀(分析純)，硫酸汞(分析純)，鄰菲啰啉(分析純)，硫酸亞鐵(分析純)。

1.2.3 實驗儀器

（1）國標法：兩聯電爐，回流裝置，滴定裝置及配套玻璃儀器，電熱鼓風干燥箱（101-2AB，0～300℃），分析天平（FA1004B，感量 0.0001g）等。

（2）氧化微回流法：COD消解器（DR200），滴定裝置及配套玻璃儀器，電熱鼓風干燥箱（101-2AB，0～300℃），分析天平（FA1004B，感量 0.0001g）等。

1.3 實驗步驟

1.3.1 國標測定法

取水樣20mL于錐形瓶中（對未經稀釋的水樣其測定上限為700mg·L-1，超過此限時必須經稀釋后測定），加入10mL重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水，從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀 - 硫酸試劑，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻，自溶液開始沸騰起回流2h。冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴1,10- 鄰菲啰啉指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。同時，按相同步驟以20mL水代替試樣進行空白實驗，通過消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積之差，計算得到水樣的COD。

1.3.2 氧化微回流法

向消解管中加入1.0mL重鉻酸鉀溶液、0.5mL硫酸汞 - 硫酸溶液和3.0mL硫酸銀 - 硫酸溶液，取2.0mL水樣放入消解管中（可適當稀釋水樣），同時取2.0mL水放入另一消解管中作為空白樣，消解2h。

待溶液冷卻至室溫后，移入錐形瓶中，用水沖凈消解管，一道并入錐形瓶（至少沖洗3次，總計約10mL），加入1滴試亞鐵靈指示劑，用已標定的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為滴定終點。根據消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積之差，計算得到水樣的COD。

2 實驗結果與討論

2.1 配對檢驗實驗

參照《GB 11914 - 89水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》，配制理論C OD值分別為5000mg·L-1、4000mg·L-1、3000mg·L-1、2000mg·L-1、1000mg·L-1、500mg·L-1、300mg·L-1、100mg·L-1、50mg·L-1、30mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，采用國標法和氧化微回流法進行測定，得到的實驗結果如表1所示。

表1 2種測定方法的實驗結果Tab.1 Expetimental results of these the two different methods

表1中數據顯示，分別采用國標法和氧化微回流法對一系列理論COD值不同的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行測定，由于標準溶液配制過程中以理論COD值為500mg·L-1所對應的鄰苯二甲酸氫鉀試劑質量為基準，進行放大或減小，因而實際測試結果與理論計算結果相比較，當標準溶液理論COD值在1000mg·L-1以下時，測定結果與理論值基本一致，而當標準溶液理論COD值在2000mg·L-1以上時，測定結果與理論值存在一定的偏差。

對比國標法和氧化微回流法對同一鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的測試結果可以看出，二者隨標準溶液理論COD值的變化得到的結果趨勢基本相同，且2種方法與標準溶液進行對比的絕對誤差相差不大。

對2種方法得到的實驗結果進行配對比較檢驗，結果如表2所示。

表2 2種測定方法的配對比較檢驗結果Tab.2 Inspection results of the two methods with couple comparison method

查t分布表，當自由度f=9時，t0.05,9=2.26。由表2數據，|t|＜t0.05,9，表明2種測定方法在理論COD值為30～5000mg·L-1范圍內，測試結果無顯著性差異，即國標法和氧化微回流法對COD的測定結果是一致的。

2.2 可靠性檢驗實驗

為進一步驗證氧化微回流法用于COD測定的可靠性，采用兩種方法對同一溶液進行10次平行測試，對測定結果進行檢驗如表3所示。

表3 2種方法對同一溶液的平行測定結果檢驗Tab.3 results of the two methods used on the same sample

表3數據顯示，針對相同水樣，氧化微回流法測試結果的平均值與國標法相差不大，變異系數為1.17%，精密度較好。

對2種方法的測試結果進行F檢驗，在α=0.05的水平下，F＞F0.05(9,9)=3.18，而在α=0.01的水平下，得到F＜F0.01(9,9)=5.35，表明在此水平下，2組數據的方差不存在顯著性差異，具有相近的標準差。

進一步進行t檢驗，得到t＜t0.01,18=2.878，表明在α=0.01的條件下2種測定方法差別不顯著，即測定結果是一致的。

3 結論

氧化微回流法是在遵循國標法測定原理的基礎上加以改進提出的，具有操作簡便、試劑用量少、可批量測定等優點。采用2種方法對鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行測定，對測定結果進行比較、檢驗，可以得到以下結論：

（1）對于理論COD值為30～5000mg·L-1范圍內的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，國標法和氧化微回流法的測試結果無顯著性差異，二者的測定結果是一致的。

（2）針對同一水樣進行多次平行測定，結果表明氧化微回流法與國標法具有相近的標準差，2種方法的測定結果是一致的。

（3）氧化微回流法用于COD的測定是可行并且可靠的。

[1] 國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法(第四版) [M]. 北京：中國環境科學出版社，2002.

[2] 楊海霞. 我國COD監測方法進展及其優缺點[J].環境研究與監測，2010(2)：69-71.

[3] 皮仙宏. HACH儀器法與回流法測定COD的對比實驗[J].云南環境科學，2004，23(s1)：196-197.

[4] 于丹丹，賈素平，等. HACH替代試劑與國標方法測定CODCr對比試驗[J].漯河職業技術學院學報（綜合版），2006，5(1)：18-19.

[5] 王達，高婷.采用標準消解器測定COD與國標法的比對實驗[J].中國新技術新產品，2011(16)：2.

[6] GB 11914-89，水質化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法[S].