電解錳陽極渣還原浸出錳

牛莎莎，王志興，郭華軍，李新海，彭文杰，胡啟陽，張云河

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

電解錳陽極渣還原浸出錳

牛莎莎，王志興，郭華軍，李新海，彭文杰，胡啟陽，張云河

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

針對電解錳陽極渣難處理、鉛含量高的缺點，提出利用桔子皮作還原劑在硫酸體系中還原浸出電解錳陽極渣工藝。以國內某電解錳廠陽極渣為原料，對桔子皮加入量、浸出時間、浸出溫度以及硫酸加入量等工藝參數進行探討和優化。結果表明：在浸出溫度為80 ℃，時間為2 h，固液比為1:4，桔子皮/錳陽極渣質量比為1:5，酸渣質量比為1.2:1的條件下，錳的浸出率可達96%，鉛的浸出率僅為0.2%，有效地實現了鉛錳分離。實驗證明，在硫酸體系中利用桔子皮作還原劑浸出電解錳陽極渣的方法可行。

電解錳陽極渣；桔子皮；還原浸出

隨著我國鋼鐵和有色金屬工業的迅速發展，對作為鋼鐵及有色金屬工業的添加劑、脫氧劑和脫硫劑的錳及其合金的需求不斷增長。與之相應，電解金屬錳行業亦得到迅速發展[1?2]。

電解法的優點是對礦石要求較低(可使用貧礦)，并可獲得高純度金屬，因而得到廣泛應用[3]，但其缺點是在電解過程中產生大量廢水、廢氣和廢渣，如在陽極區有大量陽極渣產生。這種陽極渣是由電解液中部分Mn被氧化而成，含有MnO2、PbSO4等數十種化合物，錳含量(質量分數)為42%～ 50%，因其組成復雜，回收利用難度大，除少量用于電解錳廠氧化二價鐵外，絕大部分目前只能被廉價銷售或堆存[4?5]。目前，針對電解錳陽極渣的處理方法主要有還原焙燒后浸出[6?7]、直接還原酸浸[8]以及生物浸出[9?10]。WANG等[11]采用閃鋅礦和 MnO2的雙電池系統研究了常規發電浸出過程和微生物協同發電浸出過程。結果表明，微生物協同發電浸出的浸出率和發電量比常規發電浸出的顯著提高[12]。還原焙燒后浸出因其能耗過大、流程過長以及會產生大量的廢渣已逐漸被淘汰。生物浸出因其細菌的數量和活性較難控制難以實現工業化。直接還原酸浸在有效提取錳的同時，可縮短工藝流程，減少能耗，因此，選擇合適且廉價的還原劑成為研究熱點。

中國是世界上主要的柑桔生產國之一，種植面積和產量分別居世界第一和第三。桔子皮作為柑桔加工的副產物，目前無法得到有效利用而廢棄，不僅造成資源浪費，而且帶來了環境污染問題[13]。桔子皮中富含纖維素、果膠等還原性成分，可作為還原劑。本文作者以某電解錳廠堆存的陽極渣為原料，選用廉價的植物還原劑桔子皮，采用濕法浸出工藝，提取陽極渣中的錳，同時達到錳鉛分離的效果。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗采用某電解錳廠在生產過程中產生的電解錳陽極渣，含水量(質量分數)約為14.2%，陰離子主要是硫酸根離子。表1列出了電解錳陽極渣的主要化學成分，其中Mn含量很高，主要雜質為Pb，其他金屬元素含量較少。陽極渣的平均粒徑為11.14 μm，桔子皮的平均粒徑為37.81 μm。實驗所用水為去離子水。

表1 電解錳陽極渣主要化學成分分析Table 1 Chemical composition of manganese anode slag (mass fraction, %)

1.2 實驗原理

桔子皮?硫酸直接浸出陽極渣，反應屬多相氧化還原反應，與其他如玉米稈、木屑等植物還原劑?酸浸反應機理大致相同[14]。桔子皮中含有纖維素、果膠、木質素等含碳有機物，MnO2在酸性條件下具有較強的氧化性，桔子皮中含碳有機物與MnO2發生氧化還原反應， MnO2被還原為Mn2+而進入溶液中[15]。主要反應如下：

1.3 實驗方法

稱取陽極渣10 g，加入一定量的桔子皮，置于三口燒瓶中，陽極渣按1:4的固液比加入一定濃度的硫酸溶液，啟動攪拌裝置，在反應過程中保持固液比不變，在一定溫度下水浴反應一定時間，抽濾料漿，濾渣烘干稱量，然后利用原子吸收法測定溶液中錳和鉛的含量，對濾渣中的剩余成分進行檢測。

2 結果與討論

2.1 原料物相分析

對電解錳陽極渣和桔子皮分別進行了XRD分析和紅外光譜分析，分析結果如圖1和2所示。

圖1 電解錳陽極渣的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of manganese anode slag

圖2 桔子皮的紅外光譜Fig. 2 Infrared spectrum of orange peel

圖1所示為陽極渣的XRD譜，陽極渣中物相復雜，主要為二氧化錳(MnO2)、鉛錳氧化物(Pb2Mn8O16)、硫酸鉛(PbSO4)等。

圖2所示為桔子皮的紅外光譜分析曲線。由文獻[16]可知，根據各自的紅外波數的不同，將桔子皮的紅外光譜分成不同組。在3 600～3 300 cm?1處寬而尖的吸收峰被認為是O—H官能團的伸縮作用。O—H在一個很大的頻率范圍內的伸縮振動表明存在“自由”形式的O—H和羧酸中的O—H。在2 926和2 923 cm?1處的吸收峰表明存在脂肪酸中的對稱和非對稱形式的C—H鍵的伸縮振動。

在1 750～1 600 cm?1處的吸收峰表明存在由于非離子形式的羧基類官能團(COOH，COOCH3)而產生的C=O的伸縮振動，這些非離子形式的羧酸類官能團可能為羧酸或者脂類。非對稱的和對稱的離子形式的羧酸類官能團(COO)的伸縮搖擺出現的吸收峰為1 275 cm?1，而在1 372 cm?1處出現的吸收峰應該是果膠中的對稱形式的COO的伸縮振動。在1 200～1 000 cm?1處的吸收峰可以認為是醇類和羧酸中的C—OH的伸縮振動。

2.2 桔子皮/錳陽極渣質量比對錳、鉛浸出率的影響

圖3所示為桔子皮/錳陽極渣質量比對錳、鉛浸出率的影響。從圖3可以看出，桔子皮加入量對錳的浸出率影響很大，隨著桔子皮加入量的增加，錳的浸出率隨之提高。在80 ℃下，當桔子皮/陽極渣質量比為1:5時，錳的浸出率可達96%以上。而隨著桔子皮加入量的增加，鉛的浸出率也有所提高，但其浸出率變化不大，最高僅有0.49%。

圖3 桔子皮/錳陽極渣質量比對錳、鉛浸出率的影響Fig. 3 Effect of mass ratio of orange peel to manganese anode slag on leaching recoveries of manganese and lead

電解錳陽極渣中錳主要以二氧化錳形態存在，其次為鉛錳化合物，其價態均高于+2價，在還原浸出過程中需要還原劑的參與，所以錳的浸出率隨還原劑添加量的增加而增大。當桔子皮/陽極渣質量比達到1:5時，此時還原劑已足量，再增加桔子皮的量對錳浸出率無明顯影響。反應體系為硫酸體系，SO42?濃度較高，Pb2+主要以PbSO4沉淀形式存在，因而Pb浸出率很低。

2.3 浸出溫度對錳、鉛浸出率的影響

圖4所示為浸出溫度對錳、鉛浸出率的影響。從圖4可以看出，浸出溫度對錳的浸出率影響顯著，隨著浸出溫度的升高，錳的浸出率隨之顯著提高。這是因為桔子皮的熱解程度隨溫度的升高而增強，因此，在一定的浸出時間內，硫酸與桔子皮以及陽極渣中的錳、鉛等之間的化學反應進行得更徹底；當溫度升至80 ℃后，錳的浸出率隨溫度升高變化不大。當溫度由30 ℃升至90 ℃時，Pb浸出率由0.34%提高到0.38%，這主要是PbSO4的溶解度隨溫度升高而提高所致。

圖4 浸出溫度對錳、鉛浸出率的影響Fig. 4 Effect of leaching temperature on leaching recoveries of manganese and lead

2.4 浸出時間對錳浸出率的影響

圖5所示為浸出時間對錳浸出率的影響。由圖5可知，增加浸出時間可有效提高錳的浸出率，同時提高浸出溫度可有效提高錳的浸出率。

隨著反應的進行，二氧化錳等化合物溶解進入溶液，PbSO4等不溶性雜質與反應核脫落懸浮在溶液中，反應界面不斷收縮，嚴格來說，這一反應體系處于非穩定狀態。反應過程中，通過攪拌加強了液相反應物及生產物的擴散，但還原劑的消耗使其本體濃度不斷降低，因此，隨著反應的進行，浸出反應速率不斷降低，浸出率隨時間的變化曲線趨于平緩。

針對第三次熔頂，進行了各種檢測，排除了熔頂的其它因素，認為熔頂是因為活塞環與缸套拉缸造成的。而活塞缸套組件經檢測均合格；活塞與缸套的裝配間隙也在標準范圍之內。那么問題應該出現在活塞環的裝配間隙上，所以對活塞環的各種裝配間隙進行了分析。

2.5 酸渣質量比對錳、鉛浸出率的影響

圖6所示為酸渣質量比對錳、鉛浸出率的影響。由圖6可知錳的浸出率隨著硫酸用量的增加而提高，當桔子皮/陽極渣質量比為1:5，酸渣質量比為1.2:1時，錳浸出率超過94%，之后繼續增大酸渣質量比，錳的浸出率變化很小，在整個過程中，鉛的浸出率稍有下降。原渣中錳鉛質量比為8.2:1，分離之后溶液中錳鉛質量比可達2250:1。

圖5 浸出時間對錳浸出率的影響Fig. 5 Effect of leaching time on leaching recovery of manganese

圖6 酸渣質量比對鉛、錳浸出率的影響(桔子皮添加量為2.0 g)Fig. 6 Effect of mass ratio of sulfuric acid to manganese anode slag on leaching recoveries of manganese and lead (Orange peel dosage is 2.0 g)

由反應(1)和(2)可知，還原浸出反應為耗酸反應，在保持液固比恒定時，增大酸渣比可提高溶液中H+濃度，有利于反應正向進行，因而錳浸出率提高。另一方面，SO42?濃度亦隨酸渣比增大而增大，同離子效應致使Pb浸出率降低，同時，SO42?濃度與Pb2+濃度存在數量級差距，所以Pb浸出率變化不明顯。

3 結論

1) 利用桔子皮作還原劑，在硫酸溶液中浸出錳陽極渣，可有效地實現錳鉛分離，96%的錳進入溶液中，而鉛僅少量進入溶液，幾乎全部留在沉淀中，錳鉛分離效果顯著。

2) 浸出最佳實驗條件如下：浸出溫度為80 ℃，桔子皮/錳陽極渣質量比為1:5，浸出時間為2 h，酸渣質量比為1.2:1，固液比為1:4。

REFERENCES

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(編輯 何學鋒)

Reductive leaching of manganese from manganese anode slag

NIU Sha-sha, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, LI Xin-hai, PENG Wen-jie, HU Qi-yang, ZHANG Yun-he
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Orange peel was used as reductant for reductive leaching of manganese anode slag, which was featured by intractable treatment and lead-rich, and sulfuric acid was used as leaching solvent. By using manganese anode slag from electrolytic manganese plant as raw materials, the effects of dosage of orange peel and sulfuric acid, leaching time and temperature on the leaching ratio were studied. The results show that the leaching recovery of Mn reaches 96%, while the leaching recovery of Pb is only 0.2% under the conditions of leaching temperature 80 ℃, leaching time 2h, the ratio of solid to liquid 1:4, the mass ratio of orange peel to slag 1:5 and the mass ratio of acid to material 1.2:1. The experiment proves that extracting manganese from anode slag in sulfuric acid using the orange peel as reductant is highly effective.

manganese anode slag; orange peel; reductive leaching

TF111

A

湖南省科技計劃重大專項(2011FJ1005)

2011-09-06；

2012-01-09

王志興，教授，博士；電話：0731-88836633；E-mail: zxwang@mail.csu.edu.cn

1004-0609(2012)09-2662-05