碳納米管/四氧化三鐵復合材料的磁性能和電催化性能

侯翠嶺，李鐵虎，趙廷凱，張 薇，劉樂浩，張文娟

(西北工業大學 材料學院，西安 710072)

碳納米管/四氧化三鐵復合材料的磁性能和電催化性能

侯翠嶺，李鐵虎，趙廷凱，張 薇，劉樂浩，張文娟

(西北工業大學 材料學院，西安 710072)

采用水熱法制備碳納米管(MWCNT)/四氧化三鐵(Fe3O4)復合材料，運用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、傅立葉紅外吸收光譜(FTIR)、振動樣品磁強計(VSM)以及循環伏安法等對復合材料的微觀結構、磁性能以及電化學行為進行研究和分析。結果表明：在MWCNT/Fe3O4復合材料中，磁性Fe3O4納米顆粒能夠對MWCNTs表面較好的包覆，實現了Fe3O4對MWCNTs的表面修飾；Fe3O4含量(質量分數)為62.5%的復合材料容易被磁化，常溫下其飽和磁化強度(Ms)為35.89 A?m2/kg，矯頑力(Hc)為0.19 A/m，表現出良好的順磁性；MWCNTs/Fe3O4修飾玻碳(GC)電極對H2O2的電化學響應具有良好的促進作用，使其氧化還原過電位升高，氧化峰值電流顯著增強。

碳納米管；四氧化三鐵；磁性能；電催化性能

隨著科學技術的迅猛發展，納米材料以其獨特的物化性能，越來越多地引起人們的廣泛關注。納米四氧化三鐵(Fe3O4)具有優異的磁性能，已經應用到許多領域，諸如：磁性液體、生物傳感器、微波吸收、電化學和催化劑等[1?5]。碳納米管(CNTs)具有獨特的一維結構[6?7]，除了具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應外，還具有良好的導電性、化學穩定性和電催化性能[8?11]。由于Fe3O4磁性納米顆粒自身存在不易長期儲存、易團聚等缺點，使其在實際應用中受到很大限制。MWCNTs/Fe3O4納米復合材料有效地克服了Fe3O4納米顆粒的上述缺點，而且還保留了CNTs和Fe3O4納米顆粒各自的優點，擴大了其在電化學領域的應用范圍[12]。目前，利用Fe3O4修飾電極對生物分子的電催化作用進行檢測引起人們的極大興趣。王鵬等[13]采用電化學電位介躍技術(CA)制備的Fe3O4納米粒子具有類似天然過氧化物酶活性，對H2O2的還原過程具有很好的電催化性能，是很好的電化學傳感器。WANG等[14]經研究發現，通過控制Pt和Fe3O4大小和形狀，能夠最大限度地提高啞鈴型結構Pt-Fe3O4納米顆粒電化學催化活性。GAO等[15]發現納米Fe3O4具有辣根過氧化酶的活性，能夠催化H2O2發生氧化還原反應，并采用分光光度法檢測了酸雨中的H2O2。

為了改善Fe3O4納米顆粒的催化活性、催化效率及穩定性，本文作者采用水熱法，以多壁碳納米管(MWCNTs)為載體，制備出MWCNT/Fe3O4復合材料，并對其微觀結構、磁性能和電化學催化性能進行了分析和研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

MWCNTs：純度＞95%，平均直徑25 nm(清華大學南風粉體中心生產)；FeCl3·6H2O(分析純，天津市福晨化學試劑廠生產)，FeSO4·7H2O(分析純，派尼化學試劑廠生產)，十二烷基苯磺酸鈉(分析純，天津致遠化學試劑有限公司生產)。濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純，購自國藥集團陜西化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

MWCNTs的預處理：稱取0.2 g原始MWCNTs加入100 mL濃硫酸和濃硝酸(體積比3:1)的混合溶液中，60 ℃下超聲處理4 h，過濾，并用去離子水反復洗滌至中性。最后把所得的黑色沉淀物在90 ℃下真空干燥至恒重，研磨待用。

MWCNT/Fe3O4復合材料的制備[16]：稱取1.353 g FeCl3·6H2O和0.695 g FeSO4·7H2O配制成250 mL溶液，加入100 mg酸處理的MWCNTs，室溫下超聲分散0.5 h，得黑色懸浮液。通氮氣保護，并在磁力攪拌下將黑色懸浮液升溫至50 ℃，反應0.5 h后，再升溫至65 ℃，滴加6 mol/L的NaOH溶液，調節懸浮液至pH＞12，然后反應1 h后，繼續升溫至85 ℃，加入0.25 g十二烷基苯磺酸鈉，在攪拌下冷卻至常溫。過濾，得到沉淀物，用去離子水洗滌至中性。將所得產物真空干燥、研磨，用磁鐵分離出MWCNT/Fe3O4軟磁性復合材料。

MWCNTs/Fe3O4修飾玻碳(GC)電極的制備[17]：將GC電極(d=3 mm)用0. 050 μm粒度氧化鋁粉拋光，然后在丙酮、無水乙醇和去離子水中依次超聲清洗2～3 min，紅外燈下烘干。將MWCNTs/Fe3O4的無水乙醇懸浮液超聲20 min，分散均勻后，用微量注射器吸取2.0 μL懸浮液滴涂在處理好的GC電極表面，紅外燈下烘干、冷卻，制得MWCNTs/Fe3O4/GC 修飾電極。裸GC電極為實驗比較電極。

1.3 測定與表征

采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM?100CXII，日本電子公司)對MWCNTs/Fe3O4復合材料微觀形貌、結構特征進行分析；利用晶體形成的X射線衍射(XRD，XPert Pro，荷蘭PANalytical公司，銅靶，λ=1.541 8 ?)，測定樣品的物相組成；運用傅里葉變換紅外光譜儀(Tenson 27，德國Bruker公司)測試樣品的FTIR光譜圖，KBr壓片法制樣；采用振動樣品磁強計(VSM，LakeShore?7307，美國LakeShore公司)測量樣品的靜態磁滯回線，獲得典型磁參數(飽和磁化強度Ms、矯頑力Hc等)；運用CHI650C 型電化學工作站(中國上海辰華儀器有限公司)分析樣品的電化學性能；電化學測量采用三電極系統(參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極，工作電極為玻碳電極)進行測試分析。MWCNTs/Fe3O4復合材料中Fe3O4含量的測定方法：取質量為m1的樣品，用過量的濃鹽酸浸泡3 h后過濾，用去離子水反復洗滌至中性后干燥，稱得MWCNTs的質量為m2，則樣品中Fe3O4的含量為c= [(m1?m2)/m1]×100%。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

圖1所示為酸處理的MWCNTs和MWCNT/Fe3O4復合材料的TEM像。從圖1(a)可以看出，經混酸處理的MWCNTs已經很難發現催化劑、無定型碳等雜質粒子，MWCNTs間幾乎沒有團聚，管壁薄且有明顯的凹凸起伏，比表面積大，端帽打開，內腔通暢。從圖1(b)可以看出，在中空的MWCNTs外表面吸附有很多Fe3O4黑色顆粒，顆粒呈球狀且粒徑較小。吸附Fe3O4納米顆粒的MWCNTs相互纏繞，形成網狀結構，改善了顆粒之間及顆粒內部的物理接觸，增大了電極比表面積，從而可以提高電化學反應的反應效率。

2.2 XRD分析

圖1 酸處理的MWCNTs和MWCNT/Fe3O4復合材料的TEM像Fig. 1 TEM images of acid-treated MWCNTs (a) and MWCNT/Fe3O4composites (b)

圖2 MWCNTs/Fe3O4復合材料的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of MWCNT/Fe3O4composites

圖2所示為MWCNT/Fe3O4復合材料的XRD譜。從圖2可以看出，在2θ為30.3°、35.6°、43.2°、53.8°、57.2°和62.8°的位置出現衍射峰(2θ為35.6°處的峰最強)，分別對應Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440) 6個晶面。在2θ為26.4°也出現衍射峰，它是石墨碳的特征衍射峰(002)，這表明包覆Fe3O4納米顆粒的MWCNTs中的碳仍是石墨結構。這與前面TEM分析結果相吻合。從圖2還可以看出，除Fe3O4和石墨之外沒有發現任何其他物相，這說明MWCNTs表面所包覆Fe3O4納米顆粒的純度較高。

2.3 FTIR分析

圖3所示為酸處理后的MWCNTs 和MWCNT/ Fe3O4復合材料的FTIR譜。比較MWCNTs和 MWCNT/Fe3O4的兩條譜線，可以發現MWCNT/Fe3O4譜線中567 cm?1處有一處較強的Fe—O伸縮彎曲振動峰，表明復合材料中存在Fe3O4納米顆粒，這與XRD分析結果相符合。從圖3還可以看出，在3 446和 3 417cm?1處是由吸附的結晶水中的—OH振動和MWCNTs經混酸預處理引入的—OH振動共同引起的強寬吸收峰，在1 632和1 630 cm?1處是由—COO—基團中的C=O伸縮振動引起的吸收峰，在1 595和 1 587 cm?1處是由石墨結構中的C＝C伸縮振動引起的較強吸收峰，在1 385 cm?1處是由—CH3彎曲振動引起的吸收峰，在1 355和1 010 cm?1處是由—CH3、 C—O—CH3和C—O伸縮振動引起的吸收峰。這說明經混酸處理后在MWCNTs的表面引入了含氧官能團，并且這些官能團將以化學鍵或者配位鍵的形式與溶液中的活性組分相互作用[18]，為納米顆粒的形核、生長提供了有利的條件。

圖3 酸處理MWCNTs和MWCNT/Fe3O4復合材料的FTIR譜Fig. 3 FTIR spectra of acid-treated MWCNTs (a) and MWCNT/Fe3O4composites (b)

2.4 磁性能分析

圖4所示為Fe3O4納米顆粒和MWCNTs/Fe3O4復合材料的磁滯回線圖。磁滯回線是反映材料磁性能的重要特征曲線之一。由圖4可以看出，常溫下用VSM測得MWCNT/Fe3O4復合材料(經測定Fe3O4含量為62.5%)的飽和磁化強度(Ms)為35.89 A·m2/kg，剩磁(Mr)和矯頑力(Hc)分別為0.18 A·m2/kg和0.19 A/m，均接近于零，磁滯回線狹窄，磁滯損耗小，表明MWCNT/ Fe3O4復合材料呈順磁性[19]。通過比較Fe3O4納米顆粒和MWCNT/Fe3O4復合材料的兩條磁滯回線，發現MWCNT/Fe3O4復合材料的磁滯回線曲率小，即MWCNT/Fe3O4復合材料的磁化率χ(或磁導率μ)小，說明MWCNT/Fe3O4復合材料不如Fe3O4納米顆粒容易被磁化。另外，MWCNT/Fe3O4復合材料的飽和磁化強度較低(見表1)，這是因為MWCNTs本身幾乎沒有磁性，MWCNT/Fe3O4復合材料之所以呈現良好的磁性能，主要歸功于MWCNTs表面包覆Fe3O4納米顆粒的磁性能。

圖4 Fe3O4納米顆粒和MWCNT/Fe3O4復合材料的磁滯回線Fig. 4 Magnetic hysteresis curves of Fe3O4nanoparticles (a) and MWCNT/Fe3O4composites (b)

表1 Fe3O4納米顆粒和MWCNT/Fe3O4復合材料的磁性參數Table 1 Magnetization parameters for Fe3O4and MWCNT/ Fe3O4composites

2.5 電催化性能分析

圖5所示為裸GC電極和MWCNT/Fe3O4修飾GC電極在40 mmol/L H2O2磷酸緩沖液中(pH = 6.8)的循環伏安曲線(40 mV/s)。從圖5可以看出，在裸GC電極上幾乎看不到氧化還原峰，析氫峰(0.31 V)的峰電流也比較小，峰形相對較差。而MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極在0.53 V附近存在寬的氧化峰，這可能是由于磁性MWCNTs/Fe3O4納米復合材料具有巨大的比表面積，大幅度地增加了H2O2與電極之間的接觸面積，提高了電極傳遞電子的效率，增大了電極反應的交換電流密度。并且氧化峰比較寬泛，這可能是由于MWCNTs在電極表面形成雙電層電容[20?21]與氧化峰疊加所致。還原峰不明顯，說明在MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極上的氧化還原反應可逆性較差，同時也表明MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極對H2O2中的氧化反應具有明顯的電化學催化作用。另外，MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極的析氫峰(?0.24 V)電流明顯增加，且峰形尖銳。電位窗口向較正的區域移動。因此，MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極對H2O2具有良好的電化學響應和催化活性。

圖5 裸GC電極和MWCNT/Fe3O4修飾GC電極在40 mmol/L H2O2磷酸緩沖液中(pH=6.8)的循環伏安曲線(40 mV/s)Fig. 5 CV curves of bare GCE (a) and MWCNT/Fe3O4/GCE (b) in phosphate buffer (pH=6.8) with 40 mmol/L H2O2at scanning rate of 40 mV/s

圖6所示為MWCNT/Fe3O4修飾GC電極在40 mmol/L H2O2磷酸緩沖液(pH=6.8)中不同掃描速率下的循環伏安曲線。由圖6可以看出，隨著掃描速率的增大，氧化峰電流(Ipa)明顯增大，氧化峰電位(Epa)正移，電位窗口變得更加平寬，氫氧過電位增大，H2O2的氧化還原電流隨著掃描速率的增加而增大，再次說明MWCNT/Fe3O4修飾GC電極對H2O2具有良好的電化學催化性能。

圖6 MWCNT/Fe3O4修飾GC電極在40 mmol/L H2O2磷酸緩沖液(pH=6.8)中不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig. 6 CV curves of MWCNTs/Fe3O4/GCE in phosphate buffer with 40 mmol/L H2O2at various scan rates

3 結論

1) 以混酸氧化處理得到的羥基化MWCNTs作為原材料，采用水熱法制備出MWCNT/Fe3O4復合材料，實現了Fe3O4對MWCNTs表面的有效包覆，改善了顆粒之間及顆粒內部的物理接觸，增大了比表面積，為電化學反應提供了良好的環境。

2) MWCNT/Fe3O4(Fe3O4含量為62.5%)復合材料的飽和磁化強度(Ms，35.89 A·m2/kg)較Fe3O4納米顆粒(57.95 A·m2/kg)低，剩磁(Mr)和矯頑力(Hc)接近于零，磁滯回線狹窄，磁滯損耗小，呈現出良好的順磁性。

3) 利用循環伏安法對H2O2在MWCNT/Fe3O4修飾GC電極上的電化學行為研究后發現，MWCNTs/ Fe3O4修飾GC電極使H2O2的氧化還原過電位增大，氧化峰值電流顯著增強；隨著掃描速率的增加，H2O2的氧化峰值電流逐漸增高。MWCNTs/Fe3O4修飾GC電極對H2O2具有良好的電催化作用。

REFERENCES

[1]LAI Qiong-yu, LU Ji-zheng, JI Xiao-yang. Study of preparation and properties on magnetization and stability for ferromagnetic fluids [J]. Materials Chemistry and Physics, 2000, 669(1): 6?9.

[2]ROSSI L M, QUACH A D, ROSENZWEIG Z. Glucose oxidase-magnetite nanoparticle bioconjugate for glucose sensing [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2004, 380(4): 606?613.

[3]ZHAN Ying-qing, ZHAO Rui, MENG Fan-bing, LEI Ya-jie, ZHONG Jia-chun, YANG Xu-ling, LIU Xiao-bo. Oriented growth of magnetite along the carbon nanotubes via covalently bonded method in a simple solvothermal system [J]. Materials Science and Engineering B, 2011, 176(10): 779?784.

[4]HE Yang, HUANG Ling, CAI Jin-shu, ZHENG Xiao-mei, SUN Shi-gang. Structure and electrochemical performance of nanostructured Fe3O4/carbon nanotube composites as anodes for lithium ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(3): 1140?1144.

[5]ZENG Tie-qiang, CHEN Wen-wen, CIRTIU C M, MOORES A, SONG Gong-hua, LI Chao-jun. Fe3O4nanoparticles: A robust and magnetically recoverable catalyst for three-component coupling of aldehyde, alkyne and amine [J]. Green Chemistry, 2010, 12(4): 570?573.

[6]IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354: 56?58.

[7]WU Sen, FU Xing, HU Xiao-dong, HU Xiao-tang. Manipulation and behavior modeling of one-dimensional nanomaterials on a structured surface [J]. Applied Surface Science, 2010, 256(14): 4738?4744.

[8]AHMAD I, YAN Long, ZHU De-zhang. The electrical conductivity of carbon nanotube sheets by ion beam irradiation [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2009, 267(10): 1779?1782.

[9]KOROBEINYK A V, WHITBY R L D, NIU J J, GOGOTSI Y, MIKHALOVSKY S V. Rapid assembly of carbon nanotube-based magnetic composites [J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 128(3): 514?518.

[10]CHNG E L K, PUMERA M. Nanographitic impurities are responsible for electrocatalytic activity of carbon nanotubes towards oxidation of carbamazepine [J]. Electrochemistry Communications, 2011, 13(8): 781?784.

[11]ZARE H R, NASIRIZADEH N, AJAMAIN H, SAHRAGARD A. Preparation, electrochemical behavior and electrocatalytic activity of chlorogenic acid multi-wall carbon nanotubes as a hydroxylamine sensor [J]. Materials Science and Engineering: C, 2011, 31(5): 975?982.

[12]QU S, WANG J, KONG J, YANG P, CHEN G．Magnetic loading of carbon nanotube/nano-Fe3O4composite for electrochemical sensing [J]. Talanta, 2007, 71(3): 1096?1102.

[13]王 鵬, 陳聲培, 王潔瑩, 黃 蕊, 李明軒, 孫世剛. Fe3O4納米電催化劑的制備、表征及其對H2O2還原過程[J]. 化工學報, 2010, 61(S1): 16?19. WANG Peng, CHEN Sheng-pei, WANG Jie-ying, HUANG Rui, LI Ming-xuan, SUN Shi-gang. Synthesis, characterization ofnanostructured Fe3O4electrocatalysts for reduction of H2O2[J]. CIESC Journal, 2010, 61(S1): 16?19.

[14]WANG C, DAIMON H, SUN S. Dumbbell-like Pt-Fe3O4nanoparticles and their enhanced catalysis for oxygen reduction reaction [J]. Nano Letters, 2009, 9(4): 1493?1496.

[15]GAO Li-zeng, ZHUANG Jie, NIE Leng, ZHANG Jin-bin, ZHANG Yu, GU Ning, WANG Tai-hong, FENG Jing, YANG Dong-ling, PERRETT Sarah, YAN Xi-yun. Intrinsic peroxidase-like activity of ferromagnetic nanoparticles [J]. Nature Nanotechnology, 2007, 2(4): 577?583.

[16]蔣峰景, 浦鴻汀, 楊正龍, 殷俊林. Fe3O4包覆碳納米管軟磁性納米復合微粒的制備及性能[J]. 新型炭材料, 2007, 22(4): 371?374. JIANG Feng-jing, PU Hong-ting, YANG Zheng-long, YIN Jun-lin. Preparation and properties of soft magnetic composites based on Fe3O4coated carbon nanotubes [J]. New Carbon Materials, 2007, 22(4): 371?374.

[17]趙廷凱, 李光明, 劉樂浩, 李鐵虎. 多壁碳納米管/殼聚糖復合材料的制備及電催化性能[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(9): 1732?1736. ZHAO Ting-kai, LI Guang-ming, LIU Le-hao, LI Tie-hu. Preparation and electrocatalytic properties of multi-walled carbon nanotubes/chitosan composites [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(9): 1732?1736.

[18]YUEN S M, MA C C M, CHIANG C L. Silane grafted MWCNT/polyimide composites-preparation, morphological and electrical properties [J]. Composites Science and Technology, 2008, 68(14): 2842?2848.

[19]NUNES J S, VASCONCELOS C L De, CABRAL F A O, ARAúJO J H De, PEREIRA M R, FONSECA J L C. Synthesis and characterization of poly (ethyl methacrylate-co-methacrylic acid) magnetic particles via miniemulsion polymerization [J]. Polymer, 2006, 47(22): 7646?7652.

[20]王曉峰. 碳納米管超級電容器的研制和應用[J]. 電源技術, 2005, 29(1): 27?30. WANG Xiao-feng. The performance of carbon nanotubes based supercapacitor and application in GSM portable communication [J]. Chinese Journal of Power Sources, 2005, 29(1): 27?30.

[21]米紅宇, 張校剛, 呂新美, 王興磊. 碳納米管的功能化及其電化學性能[J]. 無機化學學報, 2007, 23(1): 159?163. MI Hong-yu, ZHANG Xiao-gang, LU Xin-mei, WANG Xing-lei. Functionalization and electrochemical performance of carbon nanotubes [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 23(1): 159?163.

(編輯 何學鋒)

Magnetic and electrocatalytic properties of multi-walled carbon nanotube/Fe3O4composites

HOU Cui-ling, LI Tie-hu, ZHAO Ting-kai, ZHANG Wei, LIU Le-hao, ZHANG Wen-juan
(School of Materials and Engineering Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Multi-walled carbon nanotube (MWCNT)/Fe3O4composites were prepared via a chemical synthesis-hydrothermal treatment method. The microstructure, magnetic and electrocatalytic properties of MWCNT/Fe3O4were investigated using transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), vibrating sample magnetometer (VSM) and cyclic voltammograms method. The results indicate that the surfaces of MWCNTs are enwrapped with magnetic Fe3O4nanoparticles, and the as-prepared MWCNT/Fe3O4composites (62.5% Fe3O4) with saturation magnetization (Ms) of 35.89 A?m2/kg and coercive force (Hc) of 0.19 A/m have good paramagnetism at room temperature. The glass-carbon (GC) electrode modified with MWCNT/ Fe3O4has good electrocatalytic response towards H2O2, and the redox overpotential increases and the oxidation peak current enhances.

multi-walled carbon nanotube (MWCNT); Fe3O4nanoparticles; magnetic property; electrocatalytic property

O657.1；O614.81

A

中國高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20096102120016, 20116102110014)；中國航天科技創新基金資助項目(CASC200906)；陜西省自然科學基金資助項目(2009GM6001-1)；西北工業大學基礎研究基金資助項目(JC201030)

2011-03-13；

2011-11-14

趙廷凱，副教授，博士，電話：029-88460337；E-mail: ztk@nwpu.edu.cn, zhclxw@126.com

1004-0609(2012)09-2594-06