C89320無鉛鉍青銅的組織及力學性能

董秀文，李 巖

(遼寧出入境檢驗檢疫局，大連 116001)

C89320無鉛鉍青銅的組織及力學性能

董秀文，李 巖

(遼寧出入境檢驗檢疫局，大連 116001)

采用OPM、SEM及EDS等檢測手段研究C89320無鉛鉍青銅宏觀、微觀組織特征及力學性能。結果表明：該合金以連鑄方式生產，顯微組織由α相、富磷α相、粒狀金屬鉍和Cu3P組成。粒狀金屬鉍和Cu3P只在富磷α相內生成，其分布、形態、數量和大小與富磷α相成分有關。鑄態下，該合金的屈服強度為148 MPa、抗拉強度為300 MPa、斷后伸長率為36.5%、硬度為70.5 HBW、抗壓強度為146 MPa、夏比沖擊吸收能量為28 J。常溫沖擊斷口呈韌窩狀，具有良好的切削加工性能。

C89320無鉛鉍青銅；Bi；Cu3P；富磷α相；力學性能

鉛黃銅具有優異的切削和耐磨性能，被廣泛用于制造電子電器零件、飲水系統管件以及發動機液壓系統等部件。但鉛是一種有毒物質，以游離狀態存在于銅中，容易從基體中剝落而污染環境，危害人類健康。近年來，隨著人們環保意識的增強，各國相繼制訂了嚴格限制含鉛材料使用的標準和法令。因此，研制新型環保的無鉛易切削銅合金已成為必然趨勢。目前，國內該領域研究大多集中在無鉛黃銅方面，即在銅?鋅合金基體上通過添加鉍、錫、鎂、銻、硅、碲和碳(石墨)等元素來替代鉛，已取得了較為理想的效果[1?8]。而國外除了無鉛黃銅，還在開展無鉛青銅的研究，以滿足更多用途的需求。C89320是國外最近幾年研制出的無鉛鉍青銅，已應用于多個領域，并正式列入ASTM標準[9]，但目前尚未見國內有相當成分的無鉛青銅的研究報道。據了解，除C89320外，國外還有已實現工業應用的C89325無鉛鉍青銅，其成分與C89320的相近，但鉍含量略低。

本文作者以C89320無鉛鉍青銅為研究對象，測定該合金基體的化學成分和各相的微區成分，觀察分析其宏觀和微觀顯微組織特征并測定其力學性能，以期對無鉛鉍青銅作更加深入的了解。

1 實驗

使用美國MAGNOLIA金屬公司生產的d44 mm和d50 mm C89320無鉛鉍青銅棒材，其化學成分見表1。其中，銅與規定元素的總含量應不低于99.5%(質量分數)，允許添加表1以外的元素。采用ICPS?8100電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定合金的鉍含量，其余元素采用QSN?750光電發射光譜儀測定。沿棒材徑向和橫向截取試片，依次經機械拋光、化學拋光(磷酸50 mL+冰醋酸28 mL+硝酸22 mL)、侵蝕(氯化高鐵5 g+鹽酸25 mL+乙醇100 mL)制成金相分析樣品。用DMI5000M+IA32光學顯微鏡及荷蘭Philips XL?30掃描電鏡觀察顯微組織和沖擊斷口。用美國EDAX超薄窗X射線能譜儀測定合金的微區化學成分。用FM?700顯微硬度計測定不同組織區域的顯微硬度，試驗力為0.098 N。用INSTRON 300LX拉伸試驗機和JB30A沖擊試驗機測定合金的拉伸、壓縮和沖擊性能。

2 結果與討論

2.1 化學成分

從表1可知，該合金銅含量為89.80%～90.22%(質量分數)，錫含量為5.13%～5.28%(質量分數)，接近規定值下限，鉛含量為0.010%，遠低于規定值，鉍含量為4.25%～5.13%，在規定值的中、下限之間，d44 mm棒材的磷含量為0.11%，d50 mm棒材的磷含量為0.30%，其他元素含量均顯著低于規定值，化學成分符合ASTM B505/B505M—10標準規定。上述分析結果表明，C89320合金的基體成分屬于錫青銅，但元素鉍的含量較高。

2.2 宏觀組織

圖1所示為C89320無鉛鉍青銅橫截面和縱截面的宏觀組織(腐蝕劑：50%硝酸水溶液)。由圖1(a)所示的橫截面可見，合金的宏觀組織由表層細等軸晶區、柱狀晶區和中心粗大等軸晶區3部分組成，其中，柱狀晶區所占比例較高。圖1(b)所示為合金縱截面的宏觀組 織。從圖1(b)可以清楚地看到，柱狀晶粒的生長方向與棒材的軸線有明顯傾斜角度，形成了斜生柱狀晶，且隨著冷卻速度的減小，由表及里斜生柱狀晶逐漸趨于水平分布。斜生柱狀晶的產生是由于水平冷卻方向與棒材垂直運動合成而形成的，這種形態晶粒的出現表明合金結晶過程是在動態下進行的，即具有連續鑄造結晶特征。

表1 C89320無鉛鉍青銅化學成分規定值和測定值Table 1 Nominal and measured contents of C89320 lead-free bismuth tin bronze (mass fraction,%)

圖1 C89320無鉛鉍青銅的宏觀組織Fig. 1 Macrostructures of C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) Transversal section; (b) Longitudinal section

2.3 顯微組織

2.3.1 OPM觀察

C89320無鉛鉍青銅光學顯微鏡下的顯微組織如圖2所示。低倍金相組織觀察顯示出明顯的枝晶狀組織(見圖2(a))，高倍金相組織觀察清楚顯示出4種不同的組織，如圖2(b)中的A、B、C和D相。A相區的顏色較亮，呈白色；B相區的顏色較深，呈淺灰色；在B相區內還有顏色更深一些的C、D兩相組織。C相呈深灰色，D相呈藍灰色。金相觀察表明：C和D兩相總是出現在B相內，并具有共晶產物特征，但在A相區內沒有觀察到C和D兩相組織。

2.3.2 SEM像

合金的SEM像見圖3。由圖3可見，A相區組織呈淺灰色、B相區組織為深灰色，C相組織則變為白色，D相組織呈深灰色，C相、D相與B相區的界面清晰，共晶特征明顯(見圖3(b))。在高倍SEM像中仍未在A相區中發現C和D相的存在。

2.3.3 微區成分分析

對圖3(b)所示的A相區、B相區和C和D相 組織的成分進行EDS分析，結果見圖4及表2。

A相區：含96.53%Cu和3.47%Sn(質量分數)，因此，A相區應為錫溶入銅中的固溶體，即通常所說的α相，它是錫青銅中最基本的組成相。由于此相區的銅含量較高，不易腐蝕，在光學顯微鏡下呈白亮色。

B相區：含88.32%Cu、9.64%Sn和2.04%P，參考Cu-Sn相圖，B相區也應為α相。由于枝晶間錫含量逐漸增高，銅含量相對較低，故易受侵蝕而顏色變得較深，光學顯微鏡下呈淺灰色。此相區的磷含量遠高于表1中合金的平均含量，為了與前面所說的α相區別，將其命名為富磷α相。

C相：含94.79%Bi和5.21%Cu，結合組織形態確定該相為單質金屬鉍，而5.21%的銅可能是樣品制備過程中，鉍被周圍的銅所污染或者是電子束激發鉍時反射了周圍的銅元素信號所致。此外，根據Cu-Bi二元合金相圖，鉍與銅的共晶溫度為278 ℃，共晶點成分為99.8%Bi，固態下鉍在銅中沒有溶解度變化，不能固溶在銅中，在合金凝固過程中，這種低熔點共晶體直接形成，由此亦可以進一步證明C相為單質金屬鉍。

圖2 C89320無鉛鉍青銅的OPM形貌Fig. 2 OPM morphologies of C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) Low magnification; (b) High magnification

圖3 C89320無鉛鉍青銅SEM像Fig. 3 SEM images of C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) Low magnification; (b) High magnification

圖4 C89320無鉛鉍青銅各微區EDS譜Fig. 4 EDS patterns of various regions in C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) RegionA; (b) RegionB; (c) RegionC; (d) RegionD

表2 C89320無鉛鉍青銅各微區EDS分析結果Table 2 EDS analysis results of various regions (mass fraction, %)

D相：含85.68%Cu和14.32%P。從相圖上看，Cu-Sn合金加入磷后，α相區會顯著向銅角縮小而生成Cu3P，結合光學顯微鏡下呈藍灰色的形貌特征，D相應為Cu3P。

2.4 顯微硬度

各相顯微硬度平均值如下：α相130 HV、富磷α相145 HV，略高于α相的，這與富磷α相中錫含量高于α相以及磷的偏聚有關[10?11]。傳統錫青銅中經常出現Cu31Sn8的δ相，光學顯微鏡下也呈藍灰色，不易與Cu3P合金相區別[12]。EDS分析沒有發現符合Cu31Sn8成分的合金相。鉍的脆性較高，在測試過程已經碎裂，無法得出準確值，而Cu3P的尺寸過小，沒能檢測其硬度。

2.5 力學性能

表3所列為d44 mm C89320無鉛鉍青銅的拉伸、硬度、壓縮和沖擊性能實驗結果。拉伸和沖擊試樣取自棒材的1/2半徑處。鑄態下，合金的屈服強度、抗拉強度、斷后伸長率、硬度、抗壓強度、夏比沖擊吸收能量的平均值分別為148 MPa、300 MPa、36.5%、70.5 HBW、146 MPa和28 J，強度、塑性和韌性性能良好。

2.6 斷口形貌

圖5所示為合金沖擊試樣的斷口形貌。由圖5可以看到斷口呈韌窩狀，鑄造枝晶形態清晰可見(見圖5(a))，第二相呈顆粒或塊狀均勻、彌散分布，粒徑約為8 μm。由圖5(b)可以看到，許多第二相顆粒已經從韌窩中脫出并碎裂，說明它的脆性較高。EDS分析結果表明，第二相主要為金屬鉍，Cu3P較少。

表3d44 mm C89320無鉛鉍青銅力學規定值和測定值Table 3 Nominal and measured mechanical properties of C89320 lead-free bismuth tin bronze with diameter of 44 mm

2.7 切削性能

采用車削和銑削方法對C89320無鉛鉍青銅的切削加工性能進行的試驗結果表明，螺旋狀的切屑較少，基本上都是比較細小的切屑，切削面的光潔度較高，說明C89320無鉛鉍青銅的切削性能良好。

3 討論

上述結果表明，C89320合金是一種無鉛鉍青銅，采用連鑄工藝生產，其顯微組織由α相、富磷α相、粒狀金屬鉍和Cu3P組成。金屬鉍和Cu3P以共晶方式形成，且只在富磷α相內生成，且顆粒細小、分布彌散，鑄態下，具有很高的強度、很好的塑性和韌性，切削加工性能良好。比較而言，對于鉍和磷含量高的合金(d50 mm)，其顯微組織中金屬鉍及Cu3P的數量較多、顆粒較大；而鉍和磷含量低的合金(d44 mm)，其顯微組織中金屬鉍及Cu3P的數量較少、顆粒較小。

金屬鉍和Cu3P只在富磷α相區內生成，說明它們的形成與α相中的錫和磷含量即由此決定的合金結晶過程有關。磷在銅中的最大溶解度出現在714 ℃共晶溫度，磷含量為1.75%，室溫時其溶解度幾乎為0，當磷含量高于0.3%時，會生成銅與Cu3P組成的共晶體[11]。顯微觀察和微區成分分析表明，該合金出現了含磷很高的α相，磷含量達2.04%，遠高于化學分析的磷含量，這說明合金結晶凝固速度很快，磷來不及析出，因而保留在α相內。路俊攀和李湘海[13]指出，Cu-Sn合金加入磷后，緩冷時生成的Cu3P呈放射狀，激冷時呈藍灰色顆粒狀。本實驗所觀察到的Cu3P均呈顆粒狀，說明合金是在非平衡的快速冷卻條件下凝固結晶的。

圖5 C89320無鉛鉍青銅沖擊斷口的SEM像Fig. 5 SEM images of impact fracture of C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) Low magnification; (b) High magnification

鉍是一種脆而硬的無毒金屬，熔點只有271.4 ℃，它不固溶于α相，常以“離異共晶”呈網狀分布于晶界，銅中含十萬分之幾的鉍就可使銅的大部分晶界形成低熔而脆的共晶薄膜，產生冷脆和熱脆，使材料的性能降低[11,13?14]。本實驗在晶界上未觀察到網狀或膜狀的金屬鉍，而是在富磷α相內觀察到了細小、彌散、呈顆粒狀分布的金屬鉍，對此可以從熱力學角度加以分析：液態鉍與先期形成的固相接觸時可能出現兩種情況，即液態鉍與固相接觸界面上的界面張力小于固相的表面張力時，液態鉍能潤濕固相，鉍在晶界上以薄膜狀鋪展形成；反之，如果設法使液態鉍與固相接觸界面上的界面張力大于固相的表面張力，則液態鉍不能潤濕固相，鉍將以球狀或點狀形態分布。顯然，加入提高鉍的表面張力或降低銅的表面張力的元素，均能促進含鉍銅合金在凝固時鉍的球狀化。WHITING等[15]在研究硒和鉍對銅的性能影響時發現，錫有阻礙鉍向晶界偏析的作用，尤其當錫含量高于5%時，這種作用更明顯。FONTAINE和KEAST[16]研究發現，在無鉛銅合金中加入適量的錫，可以抑制鉍在晶界上偏聚，從而改善銅合金的性能。黃勁松等[2]指出，磷、銦和錫等元素的表面能明顯低于銅的表面能，它們都能降低銅的表面張力，使得鉍以塊狀或球狀而不是以薄膜狀存在于晶界。本實驗合金中α相的錫含量為3.47%，而富磷α相的錫和磷含量則分別高達9.64%和2.04%，正是由于富磷α相固溶了含量如此高的錫和磷，降低了銅的表面張力，使得金屬鉍優先在表面張力更低的富磷α相內共晶形成。另外，冷卻速度也是應當考慮的一個影響因素。合金采用連鑄工藝成型，其冷卻速度較快即過冷度較大，提高了鉍的形核率和形核部位，最終，合金形成了α相+富磷α相+金屬鉍＋Cu3P的顯微組織。它們的結晶形成由易到難的順序為α相、富磷α相、Cu3P和金屬鉍。至于金屬鉍和Cu3P為何伴生出現，它們之間的相互關系以及磷在合金結晶過程中的作用機理等還有待進一步研究。

4 結論

1) C89320無鉛鉍青銅的顯微組織由α相、富磷α相、粒狀金屬鉍和Cu3P組成。金屬鉍和Cu3P只在富磷α相內生成，其分布、形態、數量和大小與富磷α相有關。

2)α相的銅含量為96.53%、錫含量為3.47%，顯微硬度為130 HV；富磷α相的銅含量為88.32%、錫含量為9.64%，磷含量為2.04%，顯微硬度為145 HV。

3) C89320無鉛鉍青銅的沖擊試樣斷口呈韌窩狀，第二相金屬鉍分布均勻、彌散，粒徑小于8 μm。

4) 連鑄狀態下，C89320無鉛鉍青銅具有較高的強度、較優的塑性和韌性。

5) C89320無鉛鉍青銅的車屑和銑屑短小，加工表面光潔，切削性能良好。

REFERENCES

[1]黃勁松, 彭超群, 章四琪, 黃伯云, 馬長松. 無鉛易切削鎂黃銅的組織與性能[J]. 材料科學與工程學報, 2006, 24(6): 854?859. HUANG Jin-song, PENG Chao-qun, ZHANG Si-qi, HUANG Bai-yun, MA Chang-song. Microstructure and properties of cutting lead-free brass containing magnesium [J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2006, 24(6): 854?859.

[2]黃勁松, 彭超群, 章四琪, 黃伯云. 無鉛易切削銅合金[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(9): 1486?1493. HUANG Jin-song, PENG Chao-qun, ZHANG Si-qi, HUANG Bai-yun. Lead free cutting copper alloys [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(9): 1486?1493.

[3]舒學鵬, 肖來榮, 易丹青, 覃靜麗, 張路懷, 張喜民. 銻黃銅組織與性能的研究[J]. 鑄造, 2008, 57(1): 59?62. SHU Xue-peng, XIAO Lai-rong, YI Dan-qing, QIN Jing-li, ZHANG Lu-huai, ZHANG Xi-min. Microstructure and properties of stibium brass [J]. Foundry, 2008, 57(1): 59?62.

[4]覃靜麗, 肖來榮, 易丹青, 舒學鵬. 鉍對無鉛易切削黃銅性能的影響[J]. 材料科學與工程學報, 2008, 26(3): 457?459. QIN Jing-li, XIAO Lai-rong, YI Dan-qing, SHU Xue-peng. Effect of Bi on properties of leadless easy cutting brass [J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2008, 26(3): 457?459.

[5]肖來榮, 舒學鵬, 易丹青, 張路懷, 覃靜麗, 胡加瑞. 無鉛易切削鉍銻黃銅的組織與性能[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2009, 40(1): 117?122. XIAO Lai-rong, SHU Xue-peng, YI Dan-qing, ZHANG Lu-huai, QIN Jing-li, HU Jia-rui. Microstructure and properties of unlead free-cutting brass containing bismuth and stibium [J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(1): 117?122.

[6]許傳凱, 胡振清, 黃勁松, 章四琪, 周忠誠, 袁志偉, 杜 丹,黃 湘. 無鉛易切削黃銅的研究進展[J]. 有色金屬加工, 2009, 38(6): 11?15. XU Chuan-kai, HU Zhen-qing, HUANG Jin-song, ZHANG Si-qi, ZHOU Zhong-cheng, YUAN Zhi-wei, DU Dan, HUANG Xiang. Development and research of free cutting unleaded brass in China [J]. Nonferrous Metals Processing, 2009, 38(6): 11?15.

[7]許傳凱, 胡振清, 黃勁松, 章四琪, 周忠誠, 袁志偉, 杜 丹,黃 湘. 無鉛易切削黃銅的研究進展(續)[J]. 有色金屬加工, 2010, 39(1): 23?27. XU Chuan-kai, HU Zhen-qing, HUANG Jin-song, ZHANG Si-qi, ZHOU Zhong-cheng, YUAN Zhi-wei, DU Dan, HUANG Xiang. Development and research of free cutting unleaded brass in China(continual) [J]. Nonferrous Metals Processing, 2010, 39(1): 23?27.

[8]肖來榮, 覃靜麗, 易丹青, 舒學鵬. Al, Ce對易切削鉍黃銅組織和性能的影響[J]. 特種鑄造及有色合金, 2008, 28: 321?323. XIAO Lai-rong, QIN Jing-li, YI Dan-qing, SHU Xue-peng. Effects of Al and Ce on microstructure and properties of Bi-brass with cutting-free [J]. Special Casting and Nonferrous Alloys, 2008, 28: 321?323.

[9]ASTM B505/B505M?10. Standard specification for copper alloy continuous castings [S].

[10]崔 崑. 鋼鐵材料及有色金屬材料[M]. 北京: 機械工業出版社, 1981: 422?425. CUI Kun. Iron and steel materials and non-ferrous metal materials [M]. Beijing: China Machine Industry Press, 1981: 422?425.

[11]田榮璋, 王祝堂. 銅合金及其加工手冊[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2002: 259?270.TIAN Rong-zhang, WANG Zhu-tang. Handbook of copper alloy and processing [M]. Changsha: Central South University Press, 2002: 259?270.

[12]李炯輝. 金屬材料金相圖譜[M]. 北京: 機械工業出版社, 2007: 1489?1492. LI Jiong-hui. Photographical spectrum for metal materials [M]. Beijing: China Machine Press, 2007: 1489?1492.

[13]路俊攀, 李湘海. 加工銅及銅合金金相圖譜[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2010: 148?152. LU Jun-pan, LI Xiang-hai. Photographical spectrum for worked copper and copper alloys [M]. Changsha: Central South University Press, 2010: 148?152.

[14]上海交通大學《金相分析》編寫組. 金相分析[M]. 北京: 國防工業出版社, 1982: 526?536. Shanghai Jiao Tong University Edition Group of Metallographic Analysis. Metallographic analysis [M]. Beijing: National Defense Industry Press, 1982: 526?536.

[15]WHITING L V, SAHOO M, NEWCOMBE P D, ZAVADIL R, PETERS D T. Detailed analysis of mechanical properties of SeBiLOYsⅠandⅡ [J]. AFS Transactions, 1999, 182: 343?351. [16]FONTAINE A L, KEAST V J. Compositional distributions in classical and lead-free brasses [J]. Materials Characterization, 2006, 57(4/5): 424?429.

(編輯 陳衛萍)

Microstructure and mechanical properties of C89320 lead-free bismuth tin bronze

DONG Xiu-wen, LI Yan
(Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of Liaoning Province, Dalian 116001, China)

The macrostructure, microstructure and mechanical properties of C89320 lead-free bismuth tin bronze were investigated by OPM, SEM and EDS techniques. The results show that when the C89320 is fabricated by continuous casting process, the microstructure mainly containsαphase, phosphorus-richαphase, particle-like Bi and Cu3P phases. Bi and Cu3P phases are associated with the phosphorus-richαphase, whose morphology, size and number are related to the composition of the phosphorus-richαphase. The yield strength, tensile strength, elongation, hardness, compressive strength and impact energy of the as-cast alloy are 148 MPa, 300 MPa, 36.5%, 70.5 HBW, 146 MPa, and 28 J, respectively. The impact fracture at the room temperature is typical dimple fracture pattern and the alloy has excellent cutting machinability.

C89320 lead-free bismuth tin bronze; Bi; Cu3P; phosphorus-richαphase; mechanical properties

TG146.1

A

遼寧出入境檢驗檢疫局基金資助項目(LK34-2010)

2011-12-03；

2012-05-20

董秀文，研究員；電話：0411-82729937；E-mail: lndldl_cn@sina.com

1004-0609(2012)09-2546-07