新型Ni基耐蝕合金的相態轉變及高溫氧化動力學

張玉碧，魏捍東，王東哲，王金太，李長榮

(1. 重慶儀表材料研究所 國家儀表功能材料工程技術研究中心，重慶 400700；2. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

新型Ni基耐蝕合金的相態轉變及高溫氧化動力學

張玉碧1，魏捍東1，王東哲1，王金太1，李長榮2

(1. 重慶儀表材料研究所 國家儀表功能材料工程技術研究中心，重慶 400700；2. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

利用DSC-TG試驗方法，對新型國產耐蝕合金3YC51在室溫～1 600 ℃溫度范圍內的相態變化和1 300 ℃恒溫氧化行為進行研究。DSC曲線結果顯示，升溫段在673、809與911 ℃處存在3個扁平的吸熱峰，經SEM和EPMA分析，3個吸收峰分別對應于γ′、γ″和δ相；在720～980 ℃溫區內存在相的析出和轉變反應，反應終止于980 ℃；合金在1 224.8 ℃出現初熔，在1 354.6 ℃出現陡降最大放熱峰，分析表明存在金屬碳氮化物(Nb3CN與Ti3C)的共晶析出；在降溫過程中，1 158.5 ℃出現一個較強的放熱峰，對應析出的共晶Laves相；SEM和EPMA觀察分析發現，合金中始終存在高熔點金屬碳氮化物。合金在空氣中氧化起始溫度為1 047 ℃，由dTG曲線(d(?m)/dt)判斷其起始氧化速率較快，在1 153 ℃時達到最大值0.04 mg/min，3YC51合金在常壓和1 300 ℃恒溫氧化質量增量符合拋物線動力學規律；高溫擴散導致氧化層有高溫碳氮化合物和呈島狀結構的空洞出現。

鎳基耐蝕合金；相態轉變；高溫氧化；動力學

3YC51合金是目前國內研制的一種新型時效強化型高性能鎳基耐蝕合金(與Inconel 718和GH4169相當)，廣泛應用于石化裝備和航空發動機葉片的制造。合金具有Ni、Cr、Mo、Nb和Ti等合金元素含量高的特點，在冶金及加工過程中存在復雜的相變，其基體相為面心立方(FCC)結構奧氏體γ相，常見的二次相有DO22型的γ″(Ni3Nb)、Ll2型的γ′(Ni3TiAl)、δ(Ni3Nb)相(分別簡寫為γ″、γ′和δ)和一些拓撲密堆相如σ、Laves相及金屬碳氮化物(MCN)等[1]，最近，在長時間的高溫時效時還發現了體心立方(BCC)的α-Cr相[2?3]。早期研究發現[4?5]，γ″相是合金中主要強化相，析出溫度為595～870 ℃，形成速度最快的溫度在732～760 ℃之間，溶解溫度在870～930℃范圍內；γ′相是合金中輔助強化相，析出溫度主要集中在593～816 ℃，溶解溫度在843～871℃范圍內。δ相是亞穩相γ″的平衡相，由γ″相長期時效發生粗化轉變而來[6?7]。AZADIAN等[8]測到的δ相的析出溫度范圍是780～980 ℃，析出最快的溫度區間為890～900 ℃，在980 ℃出現全溶。而汪文遷[9]和周曉虎[10]研究發現，在940 ℃時δ相以晶界析出為主，析出溫度遠高于文獻[8]中的析出溫度，在980℃δ相出現全溶；CAI等[11?13]及MURALIDHARAN和THOMPSON[14]認為，980 ℃是δ相起始溶解溫度，但遠未達到全溶，隨著保溫時間的延長，溶解速度逐步減慢，完全溶解溫度在1 020～1 038 ℃之間。

3YC51合金還具備高溫使用性能，在室溫至650℃都表現出優良的力學性能。由于合金在制成零部件時常常需要高溫退火，且合金中Nb、Mo、Fe及少量Al元素在使用過程中不可避免地發生氧化，其抗氧化性能的研究也得到了廣泛的關注。CHRIST等[15]、ALLEN等[16]、KUMAR等[17]和HUSSAIN等[18]發現在850～1 300 ℃范圍內該合金的氧化質量增量與時間的數學關系符合Wagner氧化理論的拋物線規律，高溫氧化受擴散控制。崔彤等[19]利用馬弗爐對該合金在850、950和1 040 ℃進行8～40 h的空氣氣氛氧化實驗，氧化質量增量與時間的關系也符合拋物線規律；GREENE和FINFROCK[20]對合金在700～1 347 ℃溫度范圍內進行了氧化實驗，得到了相同的結論，并給出了不同溫度下拋物線的氧化速率系數。

為了進一步了解3YC51合金的相變規律和高溫氧化性能，本文作者利用高溫同步熱分析儀STA、SEM、EDS和EPMA等作為分析手段，研究合金從室溫至1 600 ℃溫度范圍內的相析出和轉變溫度、液相線、初熔溫度及各種沉淀析出相等合金相變信息及1 300 ℃保溫30 h升溫及恒溫的氧化動力學。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗合金(商業牌號3YC51)為重慶儀表材料研究所生產的一種新型時效強化型鎳基耐蝕合金，采用真空感應熔煉(Vacuum induction melting, VIM)+電渣重熔(ESR, electric slag remelting)雙聯冶金工藝制備，經1 050 ℃均勻化處理60 min后水冷，再經718 ℃、8 h脫溶強化制得所需試樣。在合金棒1/2半徑處線切割取d4 mm×3 mm圓柱體，打磨至表面光滑，除油、清洗、除濕后進行試驗，3YC51合金的典型成分和力學性能分別如表1和2所列。

1.2 實驗過程

合金相態轉變和高溫氧化實驗采用法國Setaram公司生產的Setsys Evo 1600型同步熱分析儀，最高使用溫度為1 600 ℃，熱天平分辨率為0.03 μg，可以實現差示掃描量熱分析(DSC, differential scanning calorimeter)?熱重(TG, thermo-gravimetry)的同步聯用。

DSC實驗：實驗前，利用純物質In(156.6 ℃)、Sn(231.9 ℃)、Zn(419.6 ℃)、Ag(961.8 ℃)及Au(1 064.2℃)對儀器進行溫度校正，升溫速率為10 ℃/min，然后，測定空白基線，試樣測試時扣除空白基線，保證獲得平直的基線。坩堝選用氧化鋁坩堝，同時用作參比坩堝。為防止試樣被氧化，利用真空泵對測試系統重復抽真空，并通入高純Ar(99.99%)。

表1 3YC51合金的典型化學成分Table 1 Typical chemical composition of 3YC51 alloy (mass fraction, %)

表2 3YC51合金典型力學性能Table 2 Typical mechanical properties of 3YC51 alloy

TG實驗：在1 300 ℃恒溫氧化30 h，升溫速率為20 ℃/min，氧化氣氛為空氣，流速為20 mL/min。為了防止在溫度超過1 050 ℃時Pt坩堝氧化揮發以及多孔Al2O3坩堝吸附空氣干擾TG測試結果，采用敞口藍寶石坩堝。

2 結果與討論

2.1 合金的原始組織

金相觀察和微區成分分析分別采用OLYMPUS?PME3金相顯微鏡和日本島津公司生產的EPMA?1600型電子探針。圖1所示為合金原始微觀組織背散射(見圖1(a))和二次電子像(見圖1(b))。由圖1可以看出，合金基體為典型的奧氏體組織(γ相)，析出復合強化相(γ′+γ″)組織細密，分布于γ相基體中。圖1(b)中呈棱角狀相為Ti3CN，其中黑色中心為Ti3C，周圍白亮物為TiN，在不作區分的情況下統稱為碳氮化合物，而細點狀或鏈狀形態的析出相為Nb3C。圖2所示為合金組織中碳氮化合物的EDS分析結果。

2.2 合金的相態變化

圖1 鍛態3YC51合金的微觀組織形貌Fig. 1 Microstructure micrographs of as-forging 3YC51 alloy: (a) BSE image; (b) Second electron image

圖2 合金組織碳氮化合物的EDS分析結果Fig. 2 EDS analysis results of carbo-nitride in alloy structure: (a) Ti3CN; (b) Nb3C

圖3 合金3YC51的DSC曲線Fig. 3 DSC curve of 3YC51 alloy

圖3所示為3YC51合金在25～1 600 ℃溫度范圍內的升溫和降溫DSC曲線。在升溫階段，合金在620～780 ℃有一個持續的扁平吸熱峰，經分析為復合共格強化相(γ′+γ″)，與文獻[1]報道的析出溫度一致，在673 ℃出現扁平吸熱峰的最大值，對應3YC51合金(γ′+γ″)共格相的主要析出溫區，780 ℃析出終止，與文獻[4?5]中(γ′+γ″)共格組織析出溫度相吻合；此后，隨著γ″相的長大和轉變，吸熱峰逐漸下降至消失。780～ 920 ℃溫度范圍內強化相γ″的長大和伴隨著轉變為針狀或板條狀的δ相[21?22]的復合反應對應DSC曲線出現的兩個疊加扁平吸熱峰，其中在809 ℃出現第一個極值點，這是(γ′+γ″)轉化分解和形成δ相共同作用造成的，此后γ″相與δ相之間的轉化達到平衡，表現為吸熱峰略有下降；在911 ℃時到達第二個極值點，此時δ相析出速度最快，以晶界析出為主(見圖4)；當溫度升高到一定程度時，晶界處δ相連接成封閉的鏈狀，δ相數量明顯增多，尺寸也逐漸變大[23]。CAO[24]研究發現，最佳的δ相形貌是短棒狀或顆粒狀并近乎連續地分布在晶界上，δ相一旦發展成長針狀或片狀，將使合金的強韌性大幅降低。

合金在1 223.8 ℃出現初熔，主熔融吸熱峰出現在1 334.6 ℃，此時DSC曲線急劇下降，放熱現象消失，是形成的金屬碳氮化合物(MCN)共晶組織所致[24]。在降溫過程中，由于過冷現象，合金的最大放熱峰出現在1 320.7 ℃，溫差為13.9 ℃，合金的固液相線溫度范圍為1 223～1 354 ℃。

圖4 合金組織中沿晶界析出的δ相(920 ℃, 2 h, WQ)Fig. 4 δ phase in alloy microstructure along grain boundaries (920 ℃, 2 h, WQ)

降溫階段，在1 158.5 ℃出現一個明顯的放熱峰，EPMA分析為形成的Laves共晶組織(見圖5)，其中白亮顆粒為共晶Laves相，其組成為高含量Nb(24%～28%，質量分數)和Mo(9%，質量分數)的塊狀組織(見表3)。Laves共晶是合金組織中的有害相，該相的形成會造成局部Nb和Mo元素的偏聚，使得合金力學和耐蝕性能急劇下降，但可以通過長時間均勻化處理加以消除，本試樣在鍛前經均勻化處理，已經消除了Laves相，所以在升溫階段DSC沒有對應吸熱峰，而在降溫時重新析出Laves相，出現放熱峰。

2.3 合金的氧化動力學

圖5 3YC51合金微觀組織中的Laves相Fig. 5 Laves phase in microstructures of 3YC51 alloy: (a) Micrograph of Laves phase; (b) Partial magnification of Laves phase

表3 EPMA測得的Laves相的化學組成Table 3 Chemical compositions of Laves phase by EPMA

圖6 3YC51合金(初始質量為150.33 mg)在1 300 ℃恒溫氧化動力學曲線和氧化后試樣形貌Fig. 6 Isothermal oxidation dynamics curves of 3YC51 alloy sample (initial mass: 150.33 mg) at 1 300 ℃ (a) and sample photo after oxidization (b)

圖6所示為合金在1 300 ℃恒溫氧化30 h氧化的質量增量TG曲線(初始質量為150.33 mg)。GREENE和FINFROCK[20]的研究認為，該合金在空氣中的氧化分3個溫區：低溫(900 ℃以下)的初始氧化鈍化區、中溫(900～1 300 ℃)受擴散控制的拋物線氧化區和高溫(1 300 ℃以上)自重形變和破壞的快速氧化區。本研究表明，在室溫～1 000 ℃范圍內，合金氧化速率基本不變，處于初始氧化鈍化區，主要是氧與表層金屬反應形成富Cr并含有Ni、Cr和Fe氧化物的混合物，是由兩種致密且含Ni尖晶石(NiCr2O4、NiFe1?xCrxO4，0＜x＜1)結構的Cr2O3和Fe2O3組成[25]，延緩氧化發生；在1 000 ℃以上，合金在空氣中氧化起始溫度為1 047℃(高于文獻[19?20]報道的初始氧化溫度)，主要是隨著溫度升高和時間延長，氧化膜不斷增厚，膜內機械應力增加，導致氧化膜破裂，這時氧沿晶界或相界快速擴散與基體中Cr和Al等發生反應；同時，在濃度梯度作用下，內部Cr原子向氧化層擴散，與氧發生反應形成氧化物，使氧化層增厚。在1 300 ℃恒溫氧化過程中，隨著表面氧化膜達到一定的厚度，氧化速率受擴散控制，氧化質量增量與時間呈拋物線關系，合金氧化速率保持一定的增長值。根據TG曲線，合金氧化質量增量—時間(Δm—t)拋物線關系的擬合方程如下：

式中：Δm為拋物線氧化質量增量，mg；t為氧化時間，h。

圖7 3YC51合金在室溫至1 300 ℃的初始氧化動力學曲線Fig. 7 Initial oxidation dynamic curves of 3YC51 alloy from room temperature to 1 300 ℃ (Heating rate: 2 ℃/min; Atmosphere air: 2 mL/min; TG crucible: sapphir; Initial sample mass: 150.33 mg; Isothern: 1 300 ℃ for 30 h)

圖7所示為室溫至1 300 ℃升溫階段合金的氧化動力學曲線。樣品在1 047 ℃開始氧化并呈加速趨勢，持續約10 min，在1 153 ℃出現最大氧化速率(0.04 mg/min)。

由以上實驗結果可以看出，3YC51合金在1 300℃溫度下的Δm1—t關系符合Wagner氧化理論的拋物線規律[26]，即

式中：Δm1為單位面積的氧化質量增量，mg/cm2；n為氧化反應指數；Kp為拋物線氧化速率系數，在恒溫下為一常數，單位由Δm1—t—n決定；t為時間，h。

對式(2)兩邊取對數，得

由氧化質量增量與時間關系數據可以得到式(3)線性方程(見圖8)，n和?lnKp分別對應線性方程的斜率和截距，結果如表4所列。

圖8 3YC51合金氧化質量增量—時間線性擬合曲線Fig. 8 ln(Δm1)—lntlinear fitting curve of 3YC51 alloy

表4 3YC51合金在1 300 ℃時的氧化反應指數n和氧化反應速度KpTable 4nandKpin oxidation reaction of 3YC51alloy at 1 300 ℃

由以上結果可知，3YC51合金的高溫氧化規律和文獻[19?20]具有高度的一致性，由TG氧化曲線、氧化初始溫度和1 300 ℃氧化速率系數來看，3YC51合金具有比Inconel 718合金更優良的抗高溫氧化性能。

圖9 3YC51合金在1 300 ℃氧化30 h后氧化層的微觀形貌Fig. 9 Micrographs of oxidized layer of 3YC51 alloy at 1 300℃ for 30 h: (a) Oxide layer structure of alloy 3YC51; (b) Enlargement of oxide layer of alloy 3YC51; A—Alloy base; B—Internal oxide layer; C—Surface oxide layer

圖9所示為合金在1 300 ℃氧化30 h后氧化層的微觀形貌。合金氧化層由外到內逐漸致密，合金氧化層的形成伴隨著空洞出現，呈島狀結構[19]。由氧化質量增量可以推斷，內層氧化膜的厚度隨著氧化時間的延長而增加。EPMA探測表明：合金內氧化層(圖中B)為含有大量耐高溫的Al2O3和復雜的碳化物(TixNby)C(圖8中白色物質)及不連續空洞的氧化層，但結合較為緊密；外層(圖9中C)為同樣含有大量空洞和顯微裂紋的富Nb的Cr2O3的單相組織；空洞形成可能是由于氧原子向內部擴散，同時Cr元素向晶界或相界擴散形成氧化物，造成缺陷空穴在晶界或相界處聚集而形成。隨著氧化的進行，在內應力作用下空洞連結形成微裂紋；Cr和Al元素向晶界擴散，形成Al2O3和Cr2O3氧化物，造成局部Ni、Nb和Ti元素富集，在氧化層中形成(TixNby)C等復雜化合物。

3 結論

1) 在室溫～1 600 ℃升溫過程中，620～780 ℃出現的吸熱峰為共格析出強化相(γ′+γ″)，在780～920 ℃溫度范圍內出現兩個疊加的扁平吸熱峰，對應第二析出強化相γ″的析出長大和δ相。合金在1 223.8 ℃出現初熔，主熔融吸熱峰出現在1 334.6 ℃。DSC在降溫過程中，在1 158.5 ℃存在Laves相的共晶反應，形成高含量Nb和Mo的Laves共晶組織。

2) 3YC51合金在空氣中1 300 ℃的恒溫氧化符合Wagner拋物線氧化動力學規律，氧化速率受擴散控制。1 300 ℃恒溫氧化反應指數n為1.876 68，拋物線氧化速率系數Kp為1.720 mg2/(cm4·h)。

3) 合金氧化層由內、外兩層組成，內層由Al2O3和(TixNby)C以及大量不連續空洞組成，外層主要由富Nb的Cr2O3氧化物單相組織和微觀裂紋組成，氧化層形貌為島狀結構。

4) 從初始氧化溫度和1 300 ℃氧化速率系數來看，3YC51合金比Inconel 718合金具有更高的初始氧化溫度和更好的抗高溫氧化性能。

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(編輯 陳衛萍)

Phase transition and high-temperature oxidation dynamics of new-type nickel-based corrosion resistance alloy

ZHANG Yu-bi1, WEI Han-dong1, WANG Dong-zhe1, WANG Jin-tai1, LI Chang-rong2
(1. National Instrument Engineering Technology Research Center for Functional Materials, Chongqing Instrument Materials Research Institute, Chongqing 400700, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Both the phase transition from room temperature to 1 600 ℃ and the isothermal oxidation behavior at 1 300℃ of the new-type corrosion resistance alloy (CRA) 3YC51 were studied by DSC-TG techniques. The DSC results show that three flat endothermic peaks are detected at 673, 809 and 911 ℃ corresponding to the phasesγ′,γ″ andδby the analysis of SEM and EPMA, the precipitations end at 980 ℃, the phenomena of phases precipitation and transition reaction are evident in the temperature range of 720?980 ℃. The incipient melting temperature of the alloy appears at 1 224.8 ℃. At 1 354.6 ℃ there is a strong sharp exothermal peak, indicating that there exists an eutectic reaction for metal carbide and carbo-nitride eutectics (Ti3C and Nb3CN). At the decreased temperature a prominent exothermic peak appears, corresponding to the Laves phase at 1 158.5 ℃. The high melting-point metal carbo-nitrides are always found in the alloy matrix on the basis of the observation by EPMA and SEM. In the isothermal oxidation in the air, the samples 3YC51 start to be oxidized at 1 047 ℃. From the dTG curve it is seen that the oxidation rate is higher at the beginning in this case (maximum oxidation rate of 0.04 mg/min at 1 153 ℃) followed by another step with a lower oxidation rate. 3YC51 alloy exhibits parabolic, diffusion-controlled oxidation rate dependence in the air at atmospheric pressure and 1 300 ℃. High-temperature diffusion induces the oxide scales including the high-temperature carbo-nitrides and islandlike cavities.

nickel-based corrosion resistance alloy; phase transition; high-temperature oxidation; dynamics

TG146.2

A

重慶市科技攻關計劃資助項目(CSTC2010AB4054)；重慶儀表材料研究所博士后項目(10091032)

2011-08-22；

2012-01-05

張玉碧，博士；電話：023-68262150；E-mail: ybzhg@126.com

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