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Gd含量對Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金微觀組織與力學性能的影響

2012-09-26 12:45:24梅飛強王少華房燦峰孟令剛張興國
中國有色金屬學報 2012年9期

梅飛強,王少華,房燦峰,孟令剛,賈 非,郝 海,張興國

(大連理工大學 材料科學與工程學院,大連 116024)

Gd含量對Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金微觀組織與力學性能的影響

梅飛強,王少華,房燦峰,孟令剛,賈 非,郝 海,張興國

(大連理工大學 材料科學與工程學院,大連 116024)

采用鑄錠冶金工藝制備6種Gd含量不同的A1-Zn-Mg-Cu-Zr-xGd合金。采用金相觀察、力學性能測試、掃描電鏡、電子探針及透射電鏡等分析手段,研究質量分數x,分別為0%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%和0.30%的Gd對基體合金鑄態及時效態顯微組織和力學性能的影響。結果表明:Gd含量對A1-Zn-Mg-Cu-Zr合金的微觀組織和力學性能的影響顯著,當Gd含量低于0.25%時,隨Gd含量的增加細化效果、強度以及伸長率都增加;當Gd含量為0.25%時,鑄態組織中基體晶粒最小,達到32 μm左右;此時T6態合金組織的強度和伸長率達到最高,抗拉強為624.54 MPa,屈服強度為595.00 MPa,伸長率為13.3%,且固溶組織具有良好的抗再結晶作用;而當Gd含量超過0.25%時,合金的微觀的組織與力學性能變差。

A1-Zn-Mg-Cu-Zr合金;Gd;顯微組織;力學性能

超高強鋁合金是20世紀60年代以航空航天材料為背景發展起來的一種高強度鋁合金材料[1?3]。一般將屈服強度為500 MPa以上的鋁合金稱為超高強鋁合金[4]。超高強鋁合金具有密度低、強度高和熱加工性能好等優點,是航空航天領域的重要結構材料。現代航空航天工業的發展,對超高強鋁合金的強度和韌性等綜合性能等提出了更高的要求[5]。微合金化是調節合金微觀組織、獲得優良綜合性能最有效的方法之一。微量Zr可提高合金的強度、斷裂韌性和抗應力腐蝕性能,已經成為超高強鋁合金必加合金元素之一[6?7];稀土元素Sc是目前已知能提高超高強鋁合金綜合性能最有效的添加元素之一[8],它能在鋁基體中形成與基體共格的Al3Sc彌散相,有效抑制合金再結晶和晶粒長大。Al3Sc不僅熱穩定性好,其抑制再結晶的效果更優于Al3Zr。進一步的研究表明,復合添加Zr和Sc可形成Al3(Sc, Zr)彌散相,其細化晶粒和提高抗再結晶性能的效果更為顯著[9]。然而,Sc的價格昂貴制約了含Sc鋁合金的推廣。稀土元素Er在A1-Zn-Mg-Cu合金中能夠形成與鋁基體共格或半共格的Al3Er粒子,細化鑄態合金的晶粒,提高再結晶溫度與時效硬化能力,顯著提高合金的力學性能[10?11]。Ce可改善鋁合金的塑性和疲勞性能等[12?13]。稀土Y加入Al-Zn-Mg-Cu合金中,能有效細化合金鑄態枝晶組織,抑制粗大共晶組織的形成[14?15]。

但是,目前尚未見有關于Gd在該系合金中作用的報道。為此,本文作者通過鑄錠冶金工藝,探討稀土元素Gd對Al-Zn-Mg-Cu-Zr超高強鋁合金的作用,為提高合金的強韌化綜合性能提供參考。

1 實驗

實驗中,Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Gd合金是以高純Al (99.99%,質量分數,下同)、Zn(99.9%)、Mg(99.9%)、Gd(99.9%)以及Al-50%Cu、Al-4%Zr中間合金為原料在熔化爐中配制而成,熔煉過程中采用氯鹽(45%NaCl+55%KCl)熔劑覆蓋保護,在750 ℃時通入氬氣除氣精煉,熔體溫度為720 ℃時澆入金屬型中。鑄錠進行均勻化處理(400 ℃保溫4 h+460 ℃保溫24 h后爐冷)后以軋制比為10:1的工藝熱軋制成型材。軋制后的合金在470 ℃保溫2 h后室溫水淬,在120 ℃時效處理24 h。Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Gd合金鑄錠的化學成分如表1所列。

采用XRF?1800型X射線熒光光譜分析儀確定試樣的化學成分。對不同Gd含量的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Gd鑄錠取樣,經磨制、拋光和腐蝕后制備金相試樣。腐蝕液采用凱氏溶液(95%H2O+1.5%HCl+1%HF+2.5% HNO3,體積分數)。顯微組織采用MEFS型多功能金相顯微鏡和JSM?M5600LN型掃描電鏡觀察。采用雙噴電解法(電解液為體積比1:3的硝酸甲醇溶液)制備透射電鏡試樣,在透射電鏡下觀察合金的微觀組織。

采用EPMA?1600型電子探針測定晶粒內部微區的合金元素含量,對每個試樣分別選取6個晶粒,測量后取平均值,再對主要合金元素進行面掃描分析。

室溫板材拉伸試樣均取自L向(軋制方向)。拉伸實驗在WDW?100K型電子拉伸試驗機上進行。實驗過程按照GB/T 228—2002有關規定進行,每個測量值為3次測量的平均值。

2 結果與分析

2.1 顯微組織

圖1所示為不同含Gd量Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Gd合金的鑄態顯微組織。從圖1可以看出,加入Gd后合金的鑄態組織有著較為明顯的細化效果,但隨著加入量的變化其效果也存在著差異。當合金中不含Gd時,合金組織主要為典型的粗大樹枝晶組織與非平衡的共晶組織,晶粒尺寸在62 μm左右。添加0.10%Gd后,晶粒細化效果明顯;加入0.15%Gd后,晶粒進一步細化,但合金中仍然殘余有部分粗大的枝晶;當Gd含量進一步提高時,組織的均勻化效果提高;當含Gd量為0.25%時,組織均勻,合金大多為等軸晶與一些被碎化的枝晶,晶粒大小約為32 μm,晶粒細化效果最好;但當Gd含量增加到0.30%時,鑄態組織中又出現一些較大的枝狀晶,組織粗化。

圖2定量表征了不同Gd含量時鑄態組織晶粒大小的變化過程。

表1 Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Gd合金的化學成分Table 1 Chemical compositions of Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Gd alloy

圖1 鑄態合金的金相顯微組織Fig. 1 Optical micrographs of as-cast alloy: (a) 0%Gd; (b) 0.10%Gd; (c) 0.15%Gd; (d) 0.20%Gd; (e) 0.25%Gd; (f) 0.30%Gd

圖2 合金晶粒尺寸與Gd含量的關系Fig. 2 Relationship between grain size and content of Gd

Gd的加入使合金的鑄態組織中α相晶粒細化,這與Gd在凝固過程中的特點有關。Gd元素較活潑,其電負性(1.2)比Al的(1.5)小,溶于鋁液后,極易填補合金相表面缺陷,降低兩相界面上的表面張力,從而加快形核速度,同時還在晶粒與合金液之間形成表面活性膜,阻礙晶粒的長大,使基體晶粒細化;Gd原子半徑為0.254 nm,Al原子半徑為0.143 nm,Gd固溶到鋁中時形成置換式固溶體,導致晶粒細化[16?18]。

與Al原子相比,Gd原子結晶到α相晶粒上時所放出的熱量較多[19],延緩了結晶進程。這樣,在相同條件下Al優先結晶,稀土Gd則富集在相界前沿,而晶粒繼續長大需要足夠的Al擴散到相界處,稀土Gd的富集降低了α相晶粒長大的速度,這樣,在成核率不變的情況下細化了晶粒。同時,稀土Gd生長在枝晶前沿要放出較多的熱量,如果能量不能及時擴散,必然會引起Al的溶解,導致枝晶熔斷游離,對晶粒細化有利。但當合金中的Gd含量超過0.25%時,出現粗大的塊狀組織,組織粗化。這是因為Gd在鋁基體中的固溶度較小,加入過量的Gd后,合金中將形成大量的含Gd化合物存在于晶界,使晶界變粗,減弱了成分過冷的作用,不利于晶粒的細化;同時這也與合金自身含有Zr元素有著很大的關系,它們都對晶粒有著一定程度的細化作用,加入過量的Gd會使這兩種元素細化的晶粒作用被抑制,合金組織粗化,因而Gd的加入量應有一定的限制。

圖3所示為經軋制、固溶和T6時效后的合金樣品經凱氏溶液腐蝕后在光學顯微鏡下觀察的結果。從圖3中可以看出,經高溫固溶處理后,未添加Gd的合金已完全再結晶,形成等軸狀的再結晶晶粒,添加了Gd的合金仍保持了細小纖維狀的未再結晶組織結構,再結晶不明顯。這說明添加Gd形成的彌散相可有效阻礙基體形變回復組織向亞晶組織轉變,從而抑制基體的再結晶。

圖3 兩種合金固溶態的金相顯微組織Fig. 3 Optical microstructures of two studied alloys with solution treatment: (a) 0%Gd; (b) 0.25%Gd

圖4所示為添加0.25%Gd的Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Gd合金T6時效態的TEM像。從圖4(a)和(b)可以看出,在含Gd合金的基體上析出了顆粒狀粒子,這些粒子均勻分布于基體內上。根據EDX分析,彌散相中含有Gd、Zr和Al。這些尺寸為50~100 nm的細小球形粒子彌散分布在鋁基體上,它們很可能是在合金均勻化或熱加工過程中形成的。從圖4(c)和(d)可以看到大量位錯對和位錯纏結(圖中標記處為含Gd的彌散相),阻礙亞晶的形成和長大,對形變組織中的亞結構具有較強的穩定化作用。

根據NES和WERT等[20]提出的雙粒子尺寸分布模型理論可知,在合金中加入Gd,形成了細小含Gd彌散相顆粒,對位錯和亞晶界具有強烈的釘扎作用,可以阻礙位錯的移動、重組和亞晶界的遷移,使冷變形組織中的胞狀結構模糊并產生嚴重的位錯纏結,阻礙多邊形化和亞晶生長等形核過程,從而延緩再結晶晶核的形成。在再結晶過程中,細小彌散相質點會阻礙再結晶核心的長大,并阻礙大角度晶界的遷移,抑制再結晶核心的生長,從而抑制再結晶的進行。

2.2 合金元素晶內相對固溶度

圖5所示為Gd含量分別為0%、0.25%和0.30%的合金試樣中主要合金元素的EPMA面分析結果。在不含Gd的試樣中,合金元素Zn、Mg和Cu在晶粒尺度內分布不均勻,主要表現如下:合金元素Zn、Mg和Cu在晶界處都存在著較大的偏析(見圖5(a)),說明晶界處元素濃度較高,晶粒內部分布相對較少;其中,Cu元素在晶界處的偏析最為嚴重,這是由于在合金凝固過程中Cu極易偏聚在晶界,形成非平衡的共晶化合物或偏聚形成難溶的第二相粒子。不含Gd的試樣中Zn和Mg在晶內有少量固溶,大部分以共晶組織的形態分布在晶界處,晶粒內部和晶界間存在較大的濃度梯度;在Gd含量為0.25%的合金試樣中,Cu元素的分布仍有較大的濃度梯度,合金元素Zn和Mg在晶界偏聚的現象有所減輕,增加了在鋁基體晶粒中以固溶態形式存在的數量,晶粒尺度內分布更為均勻,鑄錠的微觀偏析得到改善。而當Gd的含量達到0.30%時,合金元素在晶界的偏聚又有所加大,在晶內的固溶度減小。

圖4 合金5在T6時效態時的TEM像Fig. 4 TEM images of T6-tempered alloy 5 under different magnifications: (a), (b) Transgranular deposit; (c), (d) Dislocation cells and snarl

為定量表征合金元素在晶內的固溶程度,為將來進行的熱處理工藝提供參考,本文作者采用合金元素晶內相對溶質固溶度(元素A的晶內相對溶質固溶度=晶內元素A含量/合金樣品中元素A含量)來描述不同Gd含量對鑄錠中主要合金元素晶內固溶程度的影響,計算結果如表2所列。由表2可知,Gd含量為0% 的合金中元素Zn、Mg和Cu的晶內相對溶質固溶度較小,分別為54.82%、49.63%和26.38%;Gd含量為0.25%的合金中元素Zn、Mg和Cu的晶內相對溶質固溶度顯著提高,分別為69.78%、78.75%和42.19%;而Gd含量為0.30%時合金中元素Zn、Mg和Cu的晶內相對溶質固溶度又有所降低,分別為61.81%、67.16%和30.56%。

從現代統計物理觀點出發,平衡分配系數可以用擴散活化能表示[21]:

式中:QS是溶質原子越過界面勢壘層進入熔體所需要的擴散活化能;QL是溶質原子越過界面勢壘層進入固溶體所需要的擴散活化能;k是波爾茲曼常數;T是相變溫度。溶質分配系數實質上反映的是微觀界面處溶質原子穿越固液邊界層向兩側遷移的差別。

稀土Gd的平衡分配系數遠小于1,在Al中的固溶度小,所以,大部分Gd會富集在界面前沿的液相邊界層,降低了溶質原子Zn、Mg和Cu等進入固溶體的幾率,使溶質原子Zn、Mg和Cu在晶內的固溶度增加,降低了合金的微觀偏析。而當Gd含量達到0.30%時,在合金晶界微小Gd的富集相聚集成粗大的化合物,從而使Zn、Mg和Cu等進入晶界形成固溶體的幾率增大。

2.3 時效態(T6)合金的力學性能

表2 主要合金元素的晶內相對溶質固溶度Table 2 Relative intracrytalline solubility in grain of main alloy elements

經T6 時效處理后合金的拉伸性能如圖6和7所示。由圖6和7可知,當Gd含量低于0.25%時,合金的抗拉強度和屈服強度以及伸長率隨著Gd含量的增加而增大,當Gd含量為0.25%時各項性能達到最大值,分別為624.54 MPa、595.00 MPa和13.3%,與不含Gd的合金相比,其抗拉強度提高了8.91%,屈服強度提高了9.31%,伸長率提高了29.13%。但當Gd含量進一步提高時各項性能降低。

圖6 合金強度與Gd含量的關系Fig. 6 Relationship between strength and content of Gd

圖7 合金伸長率與Gd含量的關系Fig. 7 Relationship between elongation and Gd content of alloy

拉伸實驗結果表明,添加稀土元素Gd后,合金的抗拉強度和伸長率都得到了提高,其中伸長率提高更加明顯。在拉伸實驗中,韌窩斷裂從拉伸到最后的斷裂整個過程可以概括為微孔成核、微孔長大和微孔聚合3個階段,首先在第二相與基體的交界處形成微孔,微孔由于位錯運動和變形的不協調逐漸長大、聚合、直到最后斷裂[22]。圖8所示為合金在掃描電鏡下的拉伸斷口形貌。由圖8可知,不加Gd的合金的斷口韌窩尺寸相對較大,韌窩分布不均勻;相比之下,添加了微量Gd元素的合金斷口韌窩分布較均勻,且尺寸比較細小,數量較多,呈明顯韌性斷裂特征。但當Gd含量達到0.30%時,韌窩尺寸變大,呈沿晶斷裂的特征。

材料強度的提高一方面是由于含Gd強化相在合金均勻化處理和熱加工時彌散析出,具有彌散強化效果;另一方面,合金熱加工并經熱處理后仍為非再結晶組織,變形過程中產生的大量位錯和纖維組織保存下來,具有明顯的形變強化效果。在這兩個方面綜合作用下,合金的強度明顯提高。

圖8 合金拉伸斷口的SEM像Fig. 8 SEM images of tensile fracture surface of alloys: (a) 0%Gd; (b) 0.10%Gd; (c) 0.15%Gd; (d) 0.20%Gd; (e) 0.25%Gd; (f ) 0.30%Gd

3 結論

1) 在A1-Zn-Mg-Cu-Zr合金中添加少量Gd后鑄態組織得到明顯細化,加入0.25%Gd時,對鑄態組織細化效果最為明顯,當加入過量Gd后反而形成粗大的塊狀化合物。

2) Gd的加入明顯減小了Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金鑄錠內的微觀偏析程度,并提高了元素Zn、Mg和Cu晶內相對溶質固溶度,與不加Gd的合金比較,分別由54.82%、49.63%和26.38%提高到69.78%、78.75%和42.19%。而當Gd含量超過0.25%時,合金的晶內相對溶質固溶度又有所降低。

3) 在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中添加微量Gd能形成含Gd的細小彌散相,這些彌散相能強烈釘扎位錯和亞晶界,抑制再結晶。

4) 少量Gd能顯著提高Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金T6時效態的強度和伸長率。當Gd含量為0.25%時,性能最優:抗拉強度624.54 MPa,屈服強度595.00 MPa,伸長率13.3%。

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(編輯 陳衛萍)

Effect of Gd content on microstructures and mechanical properties of Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloys

MEI Fei-qiang, WANG Shao-hua, FANG Can-feng, MENG Lin-gang, JIA Fei, HAO Hai, ZHANG Xing-guo
(School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Six kinds of Al-Zn-Mg-Cu-Zr-xGd alloys with different Gd contents were prepared by cast metallurgical process. The compositional dependence of the casting structure, tensile properties was investigated for Al-Zn-Mg-Cu-Zr-xGd alloys(x=0%, 0.10%, 0.15%, 0.20%, 0.25%, and 0.30%, mass fraction) by optical microscopy (OM), tensile test, scanning electron microscopy (SEM), electronic probe microanalysis (EPMA) and transmission electronic microscopy (TEM). The results show that, with the increase of Gd content, the structure and the mechanical properties of A1-Zn-Mg-Cu-Zr-Gd alloy are improved. When the alloy contains 0.25% Gd, the alloy gets the finest microstructure, with grain size of about 32 μm. And the maximum ultimate tensile strength and yield strength are obtained in peak-aged state, and the values are 624.54 MPa and 595.00 MPa, respectively at T6 while the elongation is 13.3%. The role of anti-recrystallization is obvious in the solution structure. However, when the content of Gd exceeds 0.25%, the microstructure and properties of alloy appear certain deterioration.

A1-Zn-Mg-Cu-Zr alloy; Gd; microstructure; mechanical properties

TG146.2+1

A

國家自然科學基金資助項目(50875031);華中模塑成型國家重點實驗室開放課題(136091320)

2011-09-15;

2012-06-07

張興國,教授,博士;電話:0411-84706183; E-mail: zxgwj@dlut.edu.cn

1004-0609(2012)09-2439-09

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