硼在氧化性氣氛中燃燒的熱力學分析①

席劍飛，劉建忠，楊衛娟，汪 洋，敖 文，周俊虎，岑可法

(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

0 引言

固體火箭沖壓發動機有著比沖高、結構簡單等優點，這使得它很適合用作戰術導彈的動力裝置。固體火箭沖壓發動機適合使用貧氧推進劑，而硼作為固體貧氧推進劑的燃料有著獨特的優勢。硼的質量熱值為58.28 MJ/kg，分別是鎂和鋁的 2.3 倍和 1.9 倍，它的體積熱值為136.38 MJ/cm3，分別是鎂和鋁的3.09倍和1.66倍。但在實際應用中，由于硼自身的高熔點和高沸點以及它表面的氧化膜B2O3的高沸點，導致其存在點火性能差、燃燒效率低等問題，使得它的熱值不能得到充分利用。因此，國內外學者對硼顆粒的點火和燃燒進行了大量研究［1－8］。1969年，Macek 等［1］對晶體硼顆粒在不同組成的熱空氣中的燃燒進行了深入而系統的研究，實驗中觀察到，硼在空氣中燃燒有2個階段。第一階段，點火至1 800～2 000 K，硼粒子變得發亮，短時間熾熱，隨后熄滅。當環境溫度足夠高時，第二階段燃燒開始，比第一階段明亮且持久許多。70年代，Mohan等［2］對晶體硼和無定形硼顆粒的點火進行了研究，發現晶體硼相對于無定形硼更難點火。晶體硼第一階段燃燒時間相對較長，而無定形硼的燃燒則十分劇烈，接近爆燃程度。王英紅等［3］研究了AP粒度和包覆層對硼燃燒的影響。研究結果表明，AP包覆硼粒子有利于提高推進劑的爆熱，包覆量越大，超細AP含量越多，則爆燃越大。以上主要是從實驗角度對硼顆粒的燃燒進行研究。目前另一個研究重點是從理論上建立硼顆粒點火、燃燒的詳細化學反應動力學模型。Aerodyne/Princeton研究小組［9－14］詳細研究了硼顆粒點火過程中的物理和化學變化，提出了化學機理模型。化學機理模型不僅可模擬硼顆粒的點火延遲時間，還可分析出點火過程中各產物的變化。

硼顆粒在氧化性氣氛中點火、燃燒的動力學模型研究的一般步驟為:首先，確定研究的體系組成，如B/C/H/O體系、B/C/H/O/F體系等;然后對體系進行熱力學計算，確定熱力學上可能的燃燒產物;最后，根據熱力學計算結果，進行詳細的動力學計算，確定相關體系的化學動力學模型。因此，進行硼點火燃燒的熱力學研究是建立動力學模型的前提，本文根據熱力學中的吉布斯能最小原理，對B/O和B/C/H/O體系進行了初步的熱力學計算。

1 計算方法

本文的相關計算是通過FactSage完成的。Fact-Sage由FACT-Win和ChemSage 2個計算熱化學軟件包組成，是一個功能十分強大的熱力學計算軟件。它內置豐富的數據庫和功能全面的子程序庫，并在Windows平臺下操作簡易。FactSage的數據庫包括［15］:4517種化合物的純物質數據庫;20種元素的氧化物數據庫;20種陽離子及8種陰離子的熔鹽數據庫;Pb、Sn、Fe、Cu、Zn等常見合金體系、熔锍體系與部分水溶液體系的綜合數據庫;用于如電解鋁、造紙工業、高純硅等具體工業過程的特定數據庫。另外，FactSage還可使用SGTE等國際上其他知名數據庫，并提供了用戶建立私有數據庫的功能。

計算主要用FactSage中的Equilib模塊進行，遵循的是吉布斯能最小原理。根據這一原理，可從熱力學角度計算出某一化學反應最有可能的生成物。將Equilib模塊用于硼燃燒，就得到硼和氧化性氣體在不同的環境溫度和物質摩爾比下的燃燒產物。國外大量的硼燃燒實驗主要是先通過碳氫燃料與氧氣反應形成高溫氧化性氣氛，然后把硼顆粒注射到高溫氧化性氣體中進行燃燒反應。氮氣對硼燃燒的影響較小，故本文主要討論了B/C/H/O體系的熱力學平衡，并先從B/O體系入手。計算中運用控制變量法，當研究溫度對體系平衡影響時，保持壓強和物質摩爾比不變;當研究壓強影響時，保持溫度和物質摩爾比不變;當研究物質摩爾比對體系平衡影響時，保持溫度和壓強不變。

對于B/O體系，首先研究溫度對平衡的影響。把B/O摩爾比定為2∶3(即B2O3分子式中的B/O比)、壓強定為0.1 MPa，結合硼在空氣中的點火與燃燒溫度，計算溫度范圍設定為1 800～4 200 K，每隔300 K取一溫度點進行計算。同時，在計算過程中發現，2 330 K為生成物是否包含B2O3(l)的臨界點，在2 330 K之前，產物全部為B2O3(l);在2 330 K之后，產物中不包括B2O3(l)。為了表現這一特性，增設了2 329 K和2 330 K 2個溫度計算點。研究壓強的影響時，把B/O摩爾比定為2∶3、溫度定為3 000 K，壓強計算點分別為 0.1、0.2、0.5、1、1.5、3、4.5、6、7 MPa。把溫度定為3 000 K的原因是在這個溫度下增大計算壓強，可較好地觀察到產物B2O3由氣相變為液相經歷的變化。如果溫度設的過低或過高，則增大計算壓強時，產物B2O3(g)會過快或過慢地變成液相。然后，研究B/O摩爾比對平衡的影響。一般硼燃燒實驗過程中，環境溫度在2 400 K左右。故本文研究摩爾比的影響時，將溫度恒定為2 400 K、壓強定為0.1 MPa，把B/O摩爾比分別設為 0.8∶3、1.2∶3、2∶3、2.4∶3、3∶3 和5∶3，用FactSage進行計算，獲得相應的生成物組成。上述不同的溫度點、壓強點和B/O摩爾比取值均通過多次計算確定，具有代表性。

對于B/C/H/O體系，采用同樣方法，先研究溫度對平衡的影響。B/C/H/O摩爾比定為2∶1∶2∶6(假設最終產物為B2O3、CO2和H2O，且反應物完全消耗)，壓強定為0.1 MPa，溫度計算范圍從1 500 ～4 200 K，每隔300 K取一溫度點進行計算，獲得相應生成物的組成。研究壓強的影響時，把B/C/H/O摩爾比定為2∶1∶2∶6、溫度定為3 000 K，計算壓強0.1 MPa增大到7 MPa。接著研究硼含量對體系平衡的影響，把溫度定為2 400 K、壓強定為0.1 MPa不變，分別設 B/C/H/O 摩爾比為 0.8∶1∶2∶6、1.2∶1∶2∶6、2∶1∶2∶6、2.4∶1∶2∶6、3∶1∶2∶6、4∶1∶2∶6、4.5∶1∶2∶6、5∶1∶2∶6 和7∶1∶2∶6 進行計算，得到一系列生成物組成。同樣，溫度點、壓強點和摩爾比的取值都通過多次計算最終確定。

本文中涉及的相關氣相物質的熱力學信息見表1［11］，所用到的其他熱力學信息來自FactSage自帶的FACT數據庫。表1中，比定壓熱容是用標準多項式的形式確定的。

表1 熱平衡計算中包含的氣相物質的熱力學信息Table 1 Thermochemical parameters for dominant gas-phase species

2 結果和討論

2.1 B/O 體系

2.1.1 環境溫度對生成物組分的影響

圖1為B/O摩爾比為2∶3、環境壓強為0.1 MPa時，生成物組分隨溫度的變化曲線。在所有計算的溫度點中，摩爾分數始終為0.01以下的產物忽略不計，沒有顯示在圖中，下同。從圖1可看到，在計算的溫度范圍內，有個明顯的臨界溫度點，為2 330 K，此溫度恰好為B2O3(l)的沸點。當溫度小于2 330 K時，產物僅為液相B2O3，溫度大于2 330 K時，產物全部為氣相。

由此可知，理論上B/O體系中，環境溫度低于B2O3的沸點(2 330 K)時，硼氧燃燒產物只有一種，即液相的B2O3，只有當環境溫度高于2 330 K時，才會有相應的氣相產物生成。在溫度較高，燃燒產物均為氣相時，從圖1可看出，生成物中B2O3(g)的含量隨溫度升高逐漸減小，且在溫度足夠高(大于4 200 K)時，它的摩爾分數降到0.01以下。與B2O3(g)相反，燃燒產物中的BO(g)隨溫度升高，摩爾分數逐漸增大，在溫度較高時，成為燃燒的主要產物。從圖1還可看出，隨溫度升高，燃燒產物中BO2(g)的摩爾分數有先增大后減小的趨勢，但變化幅度不大，摩爾分數始終在0.25以下。燃燒產物中O(g)的摩爾分數隨溫度的升高逐漸增大，結合前面提到的B2O3(g)摩爾分數隨溫度的變化可推測出，在高溫下，B2O3(g)不穩定，易發生反應釋放出O(g)。燃燒產物中的其他物質如B2O2(g)、O2(g)等含量較少，摩爾分數不超過0.01。

2.1.2 環境壓強對生成物組分的影響

圖2為B/O摩爾比為2∶3、環境溫度為3 000 K恒定的情況下，生成物組分隨壓強的變化情況。

從圖2可看出，當壓強小于6 MPa時，反應產物全部為氣相，主要產物有 B2O3(g)、BO2(g)、BO(g)、B2O2(g)，其中B2O3(g)含量最多，摩爾分數在0.79以上。壓強從0.1 MPa增加到6 MPa過程中，B2O3(g)含量逐漸增大到 0.97，BO(g)、BO(g)、BO(g)的含量逐漸減小，6 MPa時，它們的摩爾分數分別為0.02、0.01、0.01。從圖2 還可看出，當壓強在0.1 ～1.5 MPa變化時，對反應產物的組分影響較大，當壓強超過1.5 MPa時，壓強的影響較小。

當壓強為7 MPa時，反應產物只有1種，為液相B2O3。結合之前環境溫度對生成物組分影響的分析，可推斷:當外界壓強小于B2O3(l)在3 000 K時對應的沸點壓強時，反應產物均為氣相;當外界壓強大于沸點壓強時，反應產物為液相B2O3。

從能量角度看，硼燃燒產物全部為液相B2O3時最佳，此時硼的熱量釋放達到最大。就算不能使產物全部為B2O3(l)，也要盡量使含硼燃燒產物以B2O3的狀態存在，而非其他硼氧化合物。所以，從熱力學角度，提高環境壓強，有助于增大硼燃燒的熱量釋放。同時，根據文獻［6］，可了解到提高環境壓強，也有助于提高硼的燃燒速率。所以，在硼燃燒的實際應用中，應盡量提高環境壓強，以促進硼的燃燒及熱量釋放。

2.1.3 物質摩爾比對生成物組分的影響

2 400 K、0.1 MPa時，不同的 B/O摩爾比下硼在氧氣中的燃燒產物分布見圖3。

從圖3可看出，當B/O摩爾比較小，即氧氣過量時，主要燃燒產物為B2O3(g)，同時還有少量的BO2(g)生成。當B/O摩爾比等于2∶3時，燃燒產物幾乎全為B2O3(g)。當B/O摩爾比較大，即B過量時，主要燃燒產物為B2O2(g)、BO(g)和B2O3(g)，并隨B/O比的增大，B2O2(g)和BO(g)的摩爾分數增加，而B2O3(g)的摩爾分數減少，當B/O比增大到一定值(3∶3)以后，B2O2(g)、BO(g)和B2O3(g)的摩爾分數基本不變，三者的摩爾分數分別約為0.70、0.11 和0.19。

2.2 B/C/H/O 體系

2.2.1 環境溫度對生成物組分的影響

圖4為B/C/H/O摩爾比為2∶1∶2∶6、壓強為0.1 MPa時，生成物組分隨溫度的變化曲線。

由圖4可見，B/C/H/O體系下的生成物組分比B/O體系要明顯復雜。與B/O體系不同，當溫度較低時，含硼生成物并不單單是液態B2O3，還有HBO2(g)生成。在達到B2O3(l)的沸點(2 330 K)之前，會有部分B2O3(g)生成。說明有H存在時，硼燃燒熱量釋放的途徑不僅僅是生產硼氧化物，還會通過生成硼、氫、氧化合物來釋放熱量。同時H的存在，有助于B2O3(l)向B2O3(g)轉化。當溫度較高時，生成物均為氣相。從圖4可看出，隨著溫度升高，燃燒產物中摩爾分數逐漸減小的物質有HBO2(g)、CO2(g)、H2O(g)和B2O3(g);摩爾分數逐漸增大的物質有O(g)、BO(g)和H(g);摩爾分數先增大后減小且波動幅度較大的物質有CO(g)和BO2(g);摩爾分數先增大后減小，但波動較小，且總體含量一直較小的物質有O2(g)、OH(g)、H2(g)和HBO(g)。由此可知，在溫度相對較低時，B/C/H/O體系燃燒的主要產物是HBO2(g)、CO2(g)、H2O(g)和B2O3(g)，此時燃料的熱釋放比較完全。隨溫度升高，之前的燃燒產物被CO(g)、BO(g)等低熱釋放的物質代替，說明外界溫度太高，不利于燃料燃燒的熱量釋放。

2.2.2 環境壓強對生成物組分的影響

圖5為B/C/H/O摩爾比為2∶1∶2∶6、環境溫度為3 000 K時，生成物組分隨壓強的變化情況(其中B2O3(g)和H2O(g)2條曲線重疊在一起)。

從圖5可看出，外界壓強從0.1 MPa增大到7 MPa的過程中，HBO2(g)、CO2(g)、B2O3(g)和 H2O(g)的含量逐漸增大并趨于穩定，穩定時它們的摩爾分數分別為0.28、0.25、0.16 和 0.16。而 CO(g)、BO2(g)、O2(g)、OH(g)、O(g)、H(g)、H2(g)、BO(g)的摩爾分數逐漸減小。7 MPa時，CO(g)摩爾分數減小到0.06;BO2(g)摩爾分數減小到0.03;O2(g)摩爾分數減小到0.02;OH(g)和 H2(g)摩爾分數減小到 0.01;O(g)、H(g)和BO(g)摩爾分數減小到0.01以下。同樣，當外界壓強從0.1 MPa增大到1.5 MPa時，反應產物的組分變化較大;當壓強超過1.5 MPa時，壓強的影響較小。

與B/O體系不同，B/C/H/O體系中，當外界壓強為7 MPa時，產物中的B2O3并沒有以液相形式存在。這是因為雖然7 MPa的環境壓強較高，但其中B2O3(g)的分壓強卻相對較低，沒有達到3 000 K時B2O3(l)對應的沸點壓強，故B2O3任以氣相形式存在。

隨環境壓強增大，產物中HBO2(g)、CO2(g)、B2O3(g)和H2O(g)等高熱釋放的物質含量也逐漸增多，說明提高環境壓強，有助于增大硼燃燒的熱量釋放。

2.2.3 物質摩爾比對生成物組分的影響

2 400 K、0.1 MPa時，不同的 B/C/H/O 摩爾比下的燃燒產物分布見圖6。為了突出重點，圖6中只顯示了含硼化合物。

從圖6可看出，在B含量較小，即貧燃料的情況下，主要的含硼燃燒產物為HBO2(g)、B2O3(g)和 BO2(g)。其中，HBO2(g)的含量最大;在B含量較大，即富燃料的情況下，主要的含硼燃燒產物為B2O3(g)、B2O2(g)、BO(g)和 HBO(g)。

Brown R C等［10］曾提出一種硼顆粒在碳氫化合物輔助下的燃燒動力學模型。利用該模型計算得到:富氧時，HOBO(g)、B2O3(g)和BO2(g)是主要的氣相燃燒產物;富燃料時，HBO(g)、B2O2(g)和BO(g)是主要的氣相燃燒產物。該結論和本文計算結果基本一致，唯一的不同點在于本文的計算結果顯示:富燃料時，主要含硼氣相產物除了HBO(g)、B2O2(g)和BO(g)之外，還有B2O3(g)。

3 結論

(1)熱平衡計算表明，B/O體系下，當B/O摩爾比為2∶3時，隨著溫度逐漸升高，主要的氣相含硼燃燒產物由B2O3(g)變為BO(g)和BO2(g);提高環境壓強，有助于增大硼燃燒的熱量釋放;溫度為2 400 K恒定的情況下，貧燃料時的主要產物為B2O3(g)和BO2(g)，富燃料時的主要產物為B2O3(g)、BO(g)和B2O2(g)。

(2)通過熱平衡計算發現，在B/C/H/O體系中，把B/C/H/O摩爾比定為2∶1∶2∶6，在溫度相對較低時，B/C/H/O體系燃燒的主要產物是HBO2(g)、CO2(g)、H2O(g)和B2O3(g)，此時燃料的熱釋放較完全。隨溫度升高，之前的燃燒產物被CO(g)、BO(g)等低熱釋放的物質代替，說明外界溫度太高，不利于燃料燃燒的熱量釋放;同樣，提高環境壓強，有助于增大系統的熱量釋放;當溫度為2 400 K恒定的情況下，貧燃料時的主要產物為HBO2(g)、B2O3(g)和BO2(g)，富燃料時的主要產物為 B2O3(g)、B2O2(g)、BO(g)和HBO(g)。

(3)本文主要從熱力學角度對B/O和B/C/H/O體系在不同溫度、不同壓強及不同物質摩爾比情況下的燃燒產物進行了計算。相關的計算結果與文獻［10］的研究成果基本一致。本文計算結果為將來進行硼在氧化性氣氛中燃燒的詳細動力學研究奠定了基礎。

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