淀粉基復合型高吸水材料的制備

譚 鳳 芝, 徐 同 寬, 李 沅, 曹 亞 峰, 祝 立 鋒

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

淀粉類高吸水性樹脂除具有一般高吸水性樹脂的吸水容量大、吸水速度快及保水能力強等優點外,還具有生物可降解性,具有廣闊的應用前景[1-2]。但此類吸水材料大量推廣應用,尤其是在農林行業的應用,迫切需要降低材料的原料成本、改善材料的耐鹽性和提高材料吸水后的凝膠強度等[3]。利用帶有活性功能基團的天然價廉黏土類礦物(蒙脫石、高嶺土、凹凸棒石等)與吸水基體復合制備吸水材料,既可降低吸水材料合成的原料成本[4],又能改善材料吸水后的凝膠強度與耐鹽性[5],是制備綜合性能優良的復合吸水材料的有效途徑。作者以玉米淀粉、丙烯酸、高嶺土為主要原料,制備了復合型淀粉基高吸水樹脂。

1 實 驗

1.1 材 料

丙烯酸,沈陽新興試劑廠；過硫酸鉀,北京化學試劑三廠；亞硫酸氫鈉、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺,天津市科密歐化學試劑開發中心；以上試劑均為分析純。高嶺土(6 000目),上海冬建化工有限公司；玉米淀粉,河北華辰淀粉糖有限公司。

1.2 復合吸水材料的制備

在三口燒瓶中加入定量的玉米淀粉、去離子水,攪拌均勻,升溫糊化20 min。待淀粉糊化完全后,添加高嶺土均勻混合,降溫,通氮,加入預先稱量好的引發劑,攪拌15 min,加入單體丙烯酸(已用計量氫氧化鈉中和至所需中和度并冷卻至室溫)、交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺,攪拌升溫至反應溫度,聚合反應結束后將產物取出,用無水乙醇脫水,樹脂在60 ℃真空烘箱內烘干至恒重,粉碎,得到復合吸水材料。

1.3 產物吸液能力的測定

采用自然過濾法測定樹脂的吸液能力。準確稱取高吸水性樹脂m1,加入足量的蒸餾水、自來水或生理鹽水,待吸足水后,將樹脂倒入到140目的分析篩中,0.5 h后不再有水透過時,稱量分析篩中吸水后的樹脂的質量為m2,則樹脂吸液倍率Q=(m2-m1)/m1。式中,Q為吸液率,g/g；m2為吸水后樹脂質量,g；m1為吸水前樹脂質量,g。

2 結果與討論

2.1 單體用量比對產物吸液率的影響

單體用量比對吸水性樹脂吸水性影響比較顯著。固定其他條件不變,考察單體丙烯酸的用量對產品吸液性能的影響如圖1所示。由圖1可知,當m(AA)∶m(starch)=6 時,樹脂吸液率達到最大。在所選取的丙烯酸用量范圍內,樹脂吸液倍率先是隨著丙烯酸用量增大而增加,但當丙烯酸用量過大時,樹脂吸液倍率隨之減小,這說明單體丙烯酸含量的多少直接影響接枝共聚產物所含親水基團的多少。丙烯酸用量太少,接枝共聚反應不完全,單位淀粉骨架上接枝的親水鏈較少,從而影響了產品的吸水性能;而丙烯酸用量過大,發生丙烯酸自聚的幾率偏高,形成的均聚物鏈節纏繞緊密,從而影響產品的吸液能力。

圖1 丙烯酸用量對產物吸液能力的影響

2.2 高嶺土用量對產物吸液率的影響

在硅酸鹽礦物中,Al3+取代部分Si4+而使層間帶上一定量的負電荷,可以吸附部分鹽離子。將硅酸鹽礦物引入吸水樹脂的合成中,可以增大網絡內外的滲透壓,從而提高吸水樹脂的吸鹽水率。選用高嶺土為添加劑,固定淀粉及其他反應物的用量。由圖2可見,m(kaolin)∶m(starch)=0.3時得到的樹脂吸水量最大,其最大吸水倍率為469 g/g。在樹脂中適量添加高嶺土,由于其表面存在許多羥基和活性點,可以適當提高樹脂的抗鹽能力。隨著高嶺土的加入,產物的吸鹽水倍率可以由34 g/g提高至51 g/g。但若高嶺土添加過量,樹脂中淀粉接枝丙烯酸的比例變小,親水保水性能下降,而且由于高嶺土的結晶,樹脂交聯度增加,分子鏈難于擴展,吸水性降低。因此,選擇m(kaolin)∶m(starch)=0.3。

圖2 高嶺土用量對產品吸液能力的影響

Fig.2 Effect of kaolin consumption on water absorption

2.3 引發體系配比對產物吸液率的影響

接枝淀粉的制備大多是以自由基聚合的方式進行。首先是由引發劑分解產生的自由基攻擊淀粉大分子鏈,在淀粉大分子鏈上形成活性部位,然后引發乙烯類單體在其上接枝聚合。引發劑的選擇,對形成的初始自由基的結構、引發速率、接枝聚合反應時間都有明顯的影響。

由實驗確定最佳引發劑為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發體系。由圖3可見,當亞硫酸氫鈉與過硫酸銨摩爾比為3時,樹脂的吸水倍率最大。隨著亞硫酸氫鈉與過硫酸銨比例的增加,樹脂的吸水倍率先升高而后降低。這是因為體系中亞硫酸氫鈉比例低時,其還原作用較弱，因氧化還原反應產生的自由基的生成速率較慢，體系中

圖3 引發體系配比對產品吸液能力的影響

Fig.3 Effect of initiator composition on water absorption

自由基濃度較低，聚合反應不完全。而亞硫酸氫鈉的比例太大，體系中未反應的亞硫酸氫鈉濃度較高，與生產的自由基反應的幾率增大，同樣使得體系中自由基濃度下降，樹脂的吸水倍率下降。

2.4 引發劑的用量對產物吸液率的影響

引發劑的用量對反應的影響也是一個決定性因素。由圖4可知,當引發劑與淀粉的質量比為0.015 時,產品的吸液能力最強。當引發劑與淀粉質量比小于0.015時,隨著引發劑用量的減少,產生的活性中心少,基材上接枝點少,不利于形成有效網絡,吸水性會隨之減小。但當引發劑與淀粉的質量比大于0.015時, 由于引發劑量較多,產生的活性中心多,鏈終止速率也隨之增加,對鏈增長不利。引發劑用量增加,形成的接枝鏈較短,分子質量小,水溶性增大,從而使吸水率下降。

圖4 引發劑用量對產品吸液能力的影響

Fig.4 Effect of initiator consumption on water absorption

2.5 交聯劑用量對產物吸液率的影響

為了防止樹脂在吸水時發生溶解,往往在吸水樹脂合成時加入定量的交聯劑,使分子鏈間發生交聯,形成網狀結構。使用N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑,考察交聯劑的用量對產物吸液能力的影響。由圖5可以看出,m(MBA)∶m(AA)=0.001時,樹脂的吸水倍率最大,最大吸水(去離子水)倍率可達607 g/g。

圖5 交聯劑用量對產品吸液能力的影響

Fig.5 Effect of cross linker consumption on water absorption

2.6 反應溫度對產品吸液率的影響

考察反應體系溫度對產品吸液性能的影響如圖6所示。當反應溫度為85 ℃時,產物的吸液倍率最大。當反應溫度太低時,單體轉化率較低,表現出產物的吸水能力不高;溫度過高,會導致接枝物的分子質量降低,交聯度太大,網絡擴張度減小,因此吸水量降低。

圖6 反應溫度對產品吸液能力的影響

3 結 論

以玉米淀粉、丙烯酸、高嶺土為主要原料,在水溶液體系中進行接枝共聚制備復合吸水材料,反應條件溫和,合成工藝簡單,原料成本低,與環境有很好的相容性,制備的樹脂吸水倍率較高,利于工業化應用。

[1] LIN Jianming, WU Jihuai, YANG Zhengfan. Synthesis and properties of poly(benzyl acrylate acid)/montmorillonite superabsorbent composites[J]. Polymer and Polymer Composites, 2001, 9(7):469-471.

[2] 譚鳳芝,趙斐,劉兆麗. 淀粉基高吸水樹脂的微波輻射合成[J]. 大連輕工業學院學報, 2006, 25(3):208-211.

(TAN Feng-zhi, ZHAO Fei, LIU Zhao-li. Synthesize of starch super absorbent resin by microwave radiation[J]. Journal of Dalian Institute of Light Industry, 2006, 25(3):208-211.)

[3] 余麗秀,張然,孫亞光,等. 丙烯酸鹽/高嶺土/淀粉復合高吸水材料制備[J]. 礦產保護與利用, 2007(1):15-19.

[4] WU Jihuai, WEI Yueling, LIN Jianming, et al. Study on starch-graft-acrylamide/mineral powder superabsorbent composite[J]. Polymer, 2003, 44(21):6513-6520.

[5] 張小紅,崔英德,張維剛,等. 聚丙烯酸鈉/蒙脫石復合高吸水性樹脂的合成與性能[J]. 高分子材料科學與工程, 2005,21(1):88-91.