海藻酸鈉/聚乙烯醇/羥基磷灰石復合纖維制備工藝及其性能

楊 子 澤, 王 曉, 馬 春, 宋 志 云, 李 淳

( 1.大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034; 2.大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

海藻酸鈉(SA)是一種可在室溫下溶于水的天然多糖,本身含有羧基易于形成海藻酸鈉,而海藻酸鈉易與某些二價陽離子(Cu2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等)發生離子交換反應而絡合形成水凝膠而析出[1-2],所以海藻酸鈉易溶于水,而絡合物不溶于水,其中Ca2+的離子空間大小最適合與海藻酸大分子形成緊密絡合,形成“蛋盒”結構[2-3]。

海藻酸鹽纖維的研究表明其存在斷裂強度低、脆性大等缺點,限制了其應用[4],PVA具有獨特的斷裂強度黏接性,并且PVA分子鏈中含有甚多親水性基團,可與海藻酸鈉形成氫鍵,它與SA共混,提高了其抗水性能同時PVA具有的強韌性能又有利于改善SA質脆的缺點[5]。羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,HAp]是一種優良的重金屬離子吸附劑[6-7],但HAp的粉末狀態使其在吸附鎘離子后不易處理。

本研究兼用海藻酸鈉和聚乙烯醇成纖優點給納米HAp提供了載體而制備了復合纖維,用正交試驗法探討了最佳工藝,并對復合纖維的斷裂強度和吸附性能進行了分析。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:SA,CP；硝酸鎘；HAp；無水氯化鈣。

儀器:HG9600A原子吸收光譜儀,沈陽華光精密儀器有限公司；濕法紡絲機,自制；DKZ-450A電熱恒溫振蕩水槽,上海森信實驗儀器有限公司；LLY-06電子單纖維強力儀,萊州市電子儀器有限公司。

1.2 紡絲液的制備

用探頭式超聲波處理器將HAp分散在溶解了少量SA溶液中,按照已設計好的正交試驗方案加入一定量的SA,在60 ℃水浴中進行攪拌1 h,將PVA溶液加入SA/HAp混合溶液中再進行攪拌90 min進行充分的混合,消泡30 min。

1.3 SA/PVA/HAp復合纖維制備的正交試驗

用自制濕法紡絲設備對已配制好的SA/PVA/HAp 混合紡絲原液(固定HAp與溶質質量比為3∶7)進行紡絲。紡絲液在一定壓力下經過噴絲孔進入凝固浴CaCl2水溶液、拉伸得到初生纖維,干燥。

(1)因素的選取:試驗中,SA和PVA質量分數、SA與PVA的質量比、凝固浴CaCl2質量分數、凝固浴溫度、紡絲頭牽伸比對復合纖維斷裂強度、吸附性能的影響較重要,因此選取上述5個因素作為正交試驗的因素。

(2)水平的選取:對5個因素各自水平的選取,依據單因素試驗各因子的水平選定為4個,盡量使水平覆蓋要考察的范圍。

(3)試驗的評價指標:本試驗針對纖維的斷裂強度和吸附性能進行測定。正交試驗設計表見表1。

表1 L16(45)正交試驗設計表

(4)試驗結果的極差和方差分析:通過方差分析確定成纖工藝因素的顯著性,通過極差大小分析工藝因素確定了斷裂強度、吸附性能影響的主次順序,確定最佳工藝條件。

(5)最優試驗方案的驗證試驗:通過正交試驗,獲得了最優斷裂強度、最優吸附量和綜合兩者最優的工藝條件,并在最優吸附量的條件下進行重復驗證試驗,以驗證該正交分析的合理性。

1.4 SA/PVA/HAp復合纖維制備的單因素試驗

根據正交試驗的方差分析結果和驗證結果,對HAp含量與吸附性能的關系進行單因素分析試驗。

1.5 斷裂強度測試

使用電子單纖維強力儀測試復合纖維的斷裂強度。夾持長度10 mm,拉伸速度25 mm/min,取3個平行小樣測量,取平均值。

1.6 吸附性能測試

將0.1 g纖維放入裝有50 mL溶液質量濃度約為1 000 mg/L硝酸鎘溶液的錐形瓶中,在電熱恒溫震蕩箱中振蕩吸附24 h。將吸附前后的硝酸鎘溶液稀釋200倍,用原子吸收光譜儀測量其溶液前后含量,計算吸附量。

吸附量=(ρ0-ρx)nV/103m

式中,ρ0為原液質量濃度,mg/L；ρx為殘液質量濃度,mg/L；V為吸附溶液體積,mL；n為稀釋倍數;m為吸附纖維質量,g。

2 結果與討論

2.1 SA/PVA/HAp復合纖維正交試驗的極差和方差分析

正交試驗考察了SA和PVA兩份溶質總質量分數、SA與PVA質量分數比、第一凝固浴CaCl2質量分數、第一凝固浴溫度、紡絲頭牽伸比對SA/PVA/HAp復合纖維斷裂強度和鎘離子吸附量的影響。

從表2極差分析可知,復合纖維斷裂強度的最佳工藝組合是A4B4C1D2E2,復合纖維吸附性能的最佳工藝組合是A4B3C1D4E3,復合纖維綜合性能(斷裂強度和吸附性能)的最佳工藝組合是A4B4C1D3E2。

驗證試驗測出在吸附性能的最佳工藝條件下,復合纖維斷裂強度為4.32 cN/tex,鎘離子吸附量為198 mg/g。經方差分析,由表3可知對于復合纖維的斷裂強度,凝固浴CaCl2質量分數影響顯著；由表4可知對于復合纖維的吸附量,凝固浴CaCl2質量分數最為顯著,而溶質SA與PVA質量比次之顯著；由表5可知復合纖維的綜合性能(斷裂強度和吸附量),凝固浴CaCl2質量分數、溶質SA與PVA質量之比、溶質總質量分數相繼依次顯著。

表2 SA/PVA/HAp復合纖維斷裂強度、吸附量正交試驗結果

表3 復合纖維斷裂強度方差分析

2.2 SA/PVA/HAp復合纖維正交試驗的各因素分析

圖1、2分別為SA與PVA質量分數、SA與PVA質量分數之比、凝固浴CaCl2質量分數、凝固浴溫度和紡絲頭牽伸比與斷裂強度和吸附量的關系圖,根據圖1、2對各因素進行分析。

表4 復合纖維吸附性能方差分析

表5 復合纖維綜合性能(斷裂強度和吸附性能)方差分析

Tab.5 The analysis of variance of comprehensive property (breaking strength and adsorption property) of composite fiber

方差來源偏差平方和自由度平均偏差平方和F臨界值Fα顯著性SASBSCSDSESeSt0.144 9350.202 1280.884 9590.004 9390.068 4310.004 9391.305 392333333150.0480.0670.2950.0020.0230.00229.3440.92179.181.0013.86F0.1(3.3)=5.39F0.05(3.3)=9.28F0.025(3.3)=15.44******

圖1 紡絲液溶質質量分數(A)、SA與PVA質量之比(B)、凝固浴CaCl2質量分數(C)、凝固浴溫度(D)和紡絲頭牽伸比(E)對纖維斷裂強度的影響

Fig.1 Effects of the concentration of the SA and PVA(A), proportion of SA and PVA(B), coagulation bath(C), the temperature of coagulation bath(D) and the draw ratio of spinneret(E) on the breaking strength

圖2 紡絲液溶質質量(A)、SA與PVA質量之比(B)、凝固浴CaCl2質量分數(C)、凝固浴溫度(D)和紡絲頭牽伸比(E)對纖維吸附能力的影響

Fig.2 Effects of the concentration of the SA and PVA(A), proportion of SA and PVA(B), coagulation bath concentration(C), the temperature of coagulation bath(D) and the draw ratio of spinneret(E) on the adsorption amount

2.2.1 各因素對斷裂強度的影響

由圖1可明顯觀察出其紡絲液中溶質的質量分數對纖維斷裂強度有較強影響,A1(3%)相對于A2、A3、A4的纖維表面上與Ca2+螯合的羧基比例更大,螯合的海藻酸鈣對纖維的斷裂強度有顯著影響,隨著溶質的增多,分子間物理糾纏增加,所以其斷裂強度成逐漸增加趨勢。針對SA與PVA比例因素,可以從圖中看出隨著SA與PVA質量比例的增加,纖維斷裂強度大致呈上升趨勢,其原因是SA與PVA之間及PVA自身大分子間的作用力,PVA比例增大,大分子間作用力增強,使得纖維在形成時期使的結構比較致密,單位體積內的糾纏增多,從而使得斷裂強度增強。氯化鈣凝固浴的濃度增加使得斷裂強度明顯下降,其原因應該是凝固浴中的Ca2+濃度加大,纖維表面螯合密度增加,影響Ca2+的后繼擴散,使得其表面螯合的厚度逐漸減小,纖維總螯合數減少,從而使其斷裂強度降低。隨著凝固浴溫度的上升纖維的斷裂強度先上升后降低,其原因為溫度上升Ca2+比較活躍,與SA在纖維表面的螯合增加,纖維斷裂強度增加,但溫度過高卻使得高分子活動增強,取向性降低,從而使纖維斷裂強度降低。

由圖2可明顯觀察出其紡絲液中溶質的質量分數對纖維吸附量有較強影響,質量分數在3%時纖維密度較小,結晶度較小,其吸附時鎘離子擴散更容易,所以吸附能力強,相反,當質量分數增加時,隨之越大其吸附越好。氯化鈣凝固浴的濃度增強使得吸附明顯下降,原因是凝固浴中的Ca2+濃度加大,纖維由表至里螯合的變多,其纖維表層結構變致密,濃度越高,表層螯合深度越深,從而芯層吸附離子受到表層阻攔越嚴重,導致吸附量隨之減少。氯化鈣凝固浴溫度直接影響凝固浴中的凝固劑和溶劑的擴散速度,凝固浴溫度低,凝固速度低,凝固比較均勻,隨著溫度的升高,絲條表面芯層越松散,對鎘離子的吸附量越大。

2.3 吸附劑單因素變化測試

采用最佳工藝條件制備纖維。采用不同的(SA+PVA)與HAp的質量混合比紡絲探討HAp含量對復合纖維斷裂強度和吸附性能的影響。由圖3可看出,隨著HAp在復合纖維中所占比率的增大,復合纖維吸附量明顯增大,這是由于在復合纖維中HAp起主要吸附作用,纖維質量不變的情況下,吸附量隨著HAp含量的增加而增加,基本成正比變化。

圖3m(SA+PVA)∶m(HAp)對鎘離子吸附量的影響

Fig.3 Effect ofm(SA+PVA)∶m(HAp) on the absorption amount of cadmium ion

3 結 論

制備了具有吸附功能的SA/PVA/HAp復合纖維,并探討了制備工藝因素對吸附和斷裂強度的影響。工藝因素中凝固浴濃度對斷裂強度和吸附量影響最大,隨著凝固浴濃度的增加纖維的斷裂強度和吸附量明顯降低,隨著凝固浴溫度的上升纖維的斷裂強度也有一定的降低。單因素分析,纖維的吸附量隨著HAp含量增多而明顯增加。所制備的纖維在斷裂強度上有待進一步提高。

[1] 朱劍,林海,但衛華,等. 海藻酸鈉紡絲原液的原料分析[J]. 紡織學報, 2010, 31(2):1-6.

[2] 郭肖青,朱平,王新. 海藻纖維的制備及其應用[J]. 紡織導報, 2006(7):44-50.

[3] SIEW C K, WILLIAMS P A, YOUNG NW. New insights into the mechanism of gelation of alginate and pectin:charge annihilation and reversal mechanism[J]. Biomacromolecules, 2005, 6(2):963-969.

[4] 朱劍,林海,但衛華,等. 海藻酸鈉-聚乙烯醇復合纖維的研制及性能表征[J]. 材料導報, 2009, 23(14):481-488.

[5] 何立芳,邱如斌,張夏紅,等. 海藻酸鈉/聚乙烯醇共混膜制備及對離子吸附性能[J]. 環境科學與技術, 2010, 33(1):48-51.

[6] 陳彰旭,鄭炳云,傅明連,等. 納米羥基磷灰石對模擬含鉻廢水中Cr6+的吸附研究[J]. 山東理工大學學報:自然科學版, 2010, 24(5):20-22.

[7] 羅慧華,鐘康年,劉羽. HAp吸附劑去除鉻黃工業廢水中鉛離子的研究[J]. 巖石礦物學雜志, 2001, 12(4):587-589.