雷尼鎳催化加氫制備3,4-二甲基苯胺

靖 丹, 曹 亞 峰, 李 沅, 孟 晨

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

3,4-二甲基苯胺作為重要的精細化工中間體,其最大的用途是作為合成核黃素[1-2](維生素B2)的重要原料。此外,3,4-二甲基苯胺亦用作農藥、食物添加劑、染料、化妝品等化工產品的原料,用途廣泛且國內、國際需求量大,市場前景好[3]。

目前,工業上生產3,4-二甲基苯胺多采用鐵粉還原法,該法工藝簡單、技術成熟,但生產成本較高、收率較低,并且產生大量難以處理的含有芳胺的鐵泥和廢水,對環境污染嚴重[4]。與之相比,催化加氫法具有產物收率高、成本低、三廢少、有利于環境保護等優點[5]。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

3,4-二甲基硝基苯,工業級；雷尼鎳催化劑,型號RTH3110；甲醇、無水乙醇、環己烷、正丁醇,分析純。高壓反應釜(0.5 L)，傅里葉變換紅外光譜儀,氣相色譜,顯微熔點測定儀。

1.2 方 法

向高壓反應釜中定量加入溶劑、3,4-二甲基硝基苯和雷尼鎳催化劑,密閉反應釜,氮氣、氫氣分別置換3次,當溫度和壓力升至設定值時,開始攪拌。反應結束后,將反應釜冷卻至室溫,用余壓將3,4-二甲基苯胺的溶液壓出,氣相色譜分析。

2 結果與討論

2.1 加氫壓力的影響

以無水乙醇為溶劑,在底物濃度1.0 mol/L、加氫溫度60 ℃、催化劑質量分數7%、攪拌轉速1 000 r/min條件下,考察加氫壓力的影響,實驗結果見圖1、2。

圖1 加氫壓力對反應平衡時間的影響

Fig.1 Effect of hydrogenation pressure on reaction equilibrium time

圖2 加氫壓力對3,4-二甲基苯胺純度的影響

Fig.2 Effect of hydrogenation pressure on the purity of 3,4-dimethylaniline

由圖1可知,隨著加氫壓力的增加,體系的反應速率加快,反應平衡時間明顯減少,但當加氫壓力在0.7～0.9 MPa內,加氫壓力對反應平衡時間影響較小,僅由150 min減小到120 min。由圖2可知,加氫壓力為0.8 MPa時,3,4-二甲基苯胺的純度達到最大值99.6%。這是由于在一定溫度下,增大反應的壓力,即增大了氣/液界面的傳質作用和氣體在液相中的溶解度,氫分子在催化劑的吸附量增加,活化氫數量也相應增加。因此,增加加氫壓力,體系的反應速率加快,反應平衡時間明顯縮短,3,4-二甲基苯胺純度緩慢增加。綜合考慮,選取適宜的加氫壓力0.8 MPa。

2.2 加氫溶劑的影響

以甲醇、乙醇、正己烷和環己烷4種物質為加氫反應的溶劑,在加氫壓力0.8 MPa、底物濃度1.0 mol/L、加氫溫度60 ℃、催化劑質量分數7%時,考察其對原料轉化率和產品純度的影響,結果見表1。由表1可知,隨著加氫介質極性的降低,原料的轉化率和3,4-二甲基苯胺收率明顯減小。極性強的甲醇、乙醇介質利于原料在催化劑表面吸附和脫附,使加氫速率變快,反應平衡時間縮短。而以弱極性和非極性的正丁醇和環己烷為體系加氫介質時,不利于原料在催化劑上的吸附及脫附,從而不利于加氫反應。當甲醇和乙醇作為體系的介質時,原料的轉化率均達到100%,3,4-二甲基苯胺純度分別達到99.7%和99.6%,考慮甲醇的毒性,選用乙醇為催化加氫體系的介質。

表1 加氫介質對原料轉化率和3,4-二甲基苯胺收率的影響

Tab.1 Effect of hydrogenation solvent on reactant conversion and the yield of 3,4-dimethylaniline

加氫溶劑t(平衡)/min轉化率/%純度/%甲醇120100.099.7乙醇130100.099.6正丁醇19080.565.7環己烷24062.749.9

2.3 加氫溫度的影響

其他條件不變,考察加氫溫度的影響,實驗結果見圖3、4。

圖3 加氫溫度對反應平衡時間的影響

Fig.3 Effect of hydrogenation temperature on the reaction equilibrium time

圖4 加氫溫度對3,4-二甲基苯胺純度的影響

Fig.4 Effect of hydrogenation temperature on the purity of 3,4-dimethylaniline

由圖3可知,隨著溫度的升高,反應平衡時間逐漸減小。當溫度從40 ℃增加到60 ℃時,反應速率明顯加快,所用反應平衡時間縮短80 min,60 ℃后,溫度的影響減小。由圖4可知,3,4-二甲基苯胺的純度受反應溫度的影響較小,在40～80 ℃,3,4-二甲基苯胺的純度均達到99.2%以上,在60 ℃時,產物純度達到了最大值99.6%。綜合考慮,選取加氫溫度60 ℃為宜。

2.4 底物濃度的影響

在其他條件不變的情況下,改變底物濃度,考察其對平均吸氫速率的影響,結果見圖5。由圖5可知,隨著底物濃度的增加,3,4-二甲基硝基苯平均吸氫速率先增加后減小,當底物為1.25 mol/L時,3,4-二甲基硝基苯的平均吸氫速率達到最大值0.04 MPa/min,通過氣相色譜分析得到3,4-二甲基苯胺的純度為100%。因此,選取最適的底物濃度1.25 mol/L。

圖5 底物濃度對平均吸氫速率的影響

Fig.5 Effect of initial concentration on average H2uptake rate

2.5 催化劑用量的影響

在其他條件不變的情況下,改變催化劑的用量,考察其對3,4-二甲基苯胺收率的影響,結果見圖6。由圖6可知,隨著催化劑用量的增加,3,4-二甲基苯胺的收率增加,在w(催化劑質量與原料質量的比值)為3%～5%時,目標產物的純度明顯增加,由87.69%增加到100%。但w為5%之后,3,4-二甲基苯胺的純度沒有變化,綜合考慮經濟成本及目標產物純度,選擇w為5%。

圖6 催化劑用量對3.4-二甲基苯胺純度的影響

Fig.6 Effect of amount of catalyst on the purity of 3,4-dimethylaniline

2.6 產品的結構表征

產品精制后,利用顯微熔點測定儀測得產品的熔點為50 ℃,它在49～51 ℃,即產品為3,4-二甲基苯胺,紅外光譜圖見圖7。

圖7 3,4-二甲基苯胺與3,4-二甲基硝基苯的紅外光譜圖

Fig.7 The infrared spectrometer of the 3,4-dimethylaniline and 3,4-dimethylnitrobenzene

由圖7可見,1 520.38、1 347.16 cm-1處N—O伸縮振動峰消失,1 632.47、1 500.09 cm-1出現N—H彎曲振動峰,3 436.34 、3 375.26 cm-1出現N—H伸縮振動峰,3 303.68 cm-1出現N—H伸縮振動峰,所以推斷產物為3,4-二甲基苯胺。

3 結 論

以雷尼鎳為催化劑,對其催化3,4-二甲基硝基苯加氫還原制備3,4-二甲基苯胺反應進行了研究。結果表明,以甲醇和乙醇為體系溶劑時,原料的轉化率及產品純度均較高；以乙醇為溶劑,在加氫壓力0.8 MPa、反應溫度60 ℃、底物濃度1.25 mol/L、催化劑質量為原料質量的5%條件下,原料轉化率及產品純度均達到最大值100%。

[1] LAUWINER M, RYS P, WISSMANN J. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. I. The reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite[J]. Applied Catalysis A： General, 1998, 172(1):141-148.

[2] 唐先盅,楊邦朝,何為. 光敏性二胺的合成研究[J]. 電子科技大學學報, 2000, 29(3):256-230.

[3] 吳崖迪,王桂林. 3,4-二甲基苯胺合成進展[J]. 浙江化工, 2003, 34(5):22-24.

[4] 陳穎,葛慧娟. 3,4-二甲基苯胺的合成[J]. 河北工業, 2006(2):30-33.

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