Fe摻雜LSCCF對中低溫固體氧化物燃料電池ITSOFC短期輸出性能的影響

韓 慶 賀, 高 文 元, 劉 建 波, 胡 志 強, 唐 乃 玲

( 大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC,Solid Oxide Fuel Cell)將燃料氣體和氧化氣體中的化學能直接轉換成電能,且具有全固體組件的特點,減少了電池組件的腐蝕,清潔、高效[1-2]。

傳統的SOFC在800 ℃以上工作,易造成多孔電極的燒結致密化、電極與電解質材料的擴散反應、電池密封困難等問題[3]。將運行溫度降到800 ℃以下,則能避免在高溫下引起的一系列問題[4],因此降低操作溫度成為SOFC研究的發展趨勢[5]。但在800 ℃以下,傳統陰極材料的活性急劇降低已不適于在ITSOFC上應用[6]。鈣鈦礦型Co基材料為混合導體材料,不但有高的電子、離子電導率,還具有較高的中溫催化活性,在ITSOFC的研究中受到廣泛關注[7]。而La0.7Sr0.3-xCaxCo1-yFeyO3-δ(LSCCF)是一種很有希望的適用于ITSOFC的鈣鈦礦型Co基陰極材料,研究表明,Fe摻雜LSCCF能夠有效降低LSCCF的熱膨脹系數,使其熱膨脹性與中溫電解質更加匹配,提高電池性能的長期穩定性[8-9]。

檸檬酸鹽法不僅可以實現反應物在分子水平上均勻混合,而且熱處理溫度低,產物粒徑小,分布較窄,是合成無機粉體的一種重要方法[10]。基于以上優點,作者在大量前期工作的基礎上[11-13],采用檸檬酸鹽法制備La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ陰極材料,研究Fe摻雜對陰極材料結構、性能的影響,并以其為陰極,模壓法制備單電池,在氫氣/空氣中研究Fe摻雜LSCCF對電池短期輸出性能的影響。

1 實 驗

1.1 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的制備

將原料La(NO3)3·6H2O(99.0%)、Sr(NO3)2(99.5%)、Ca(NO3)2·4H2O(99.0%)、Co(NO3)3·6H2O(99.0%)和Fe(NO3)3·9H2O(95.8%)按La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ(x=0.2、0.4、0.6、0.8)配比進行稱量后,用去離子水溶解,形成混合溶液,將適量檸檬酸溶液加入到金屬硝酸鹽混合溶液中,用氨水調節pH為2。將混合溶液在65～75 ℃下磁力攪拌,隨著溶劑的不斷蒸發,溶液逐漸變稠最后形成凝膠；將凝膠置于電熱恒溫鼓風干燥箱中于120 ℃干燥制得前驅體,然后將前驅體在900 ℃下煅燒2 h,制得鈣鈦礦陰極材料La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ。

1.2 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的物相與形貌表征

用D/max-3B型X射線衍射儀(日本理學制造)分析電解質的物相。采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)對合成的粉料進行粒度形貌觀察。

1.3 單電池制備及性能測試

模壓法制備單電池。以n(Li)∶n(Cu)∶n(Ni)=1∶4∶5稱取Li2CO3、CuO和NiO粉末,混合研磨后在650 ℃下煅燒0.5 h,制得陽極粉末LCN。電解質材料采用復合電解質材料[Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和M2CO3(M=Na、Li)],SDC采用檸檬酸鹽法制備,具體制備方法參見文獻[14]。

LCN和電解質的混合物(質量比4∶1)為陽極,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ為陰極。電池單體采取陽極支撐的形式,在模具中逐層放置粉末,于200 MPa下壓制成型。單電池有效活化面積0.64 cm2。將單電池裝入夾具中,采用銀漿為密封劑。電池以氫氣為燃料,空氣為氧化劑,體積流量為80～120 mL/min。用ESCORR EDM-3150型萬用表(中國臺灣產)和MODEL MF-47型萬用表(南京產)在650 ℃分別測試電池兩極間的電壓和電流。

2 結果與討論

2.1 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的物相和微結構分析

圖1為La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ前驅體在900 ℃下處理2 h的XRD譜圖。由圖1可以看出,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ前驅體在經過900 ℃處理2 h后,已經形成完整的鈣鈦礦結構衍射峰,表明共同摻雜的Sr2+、Ca2+和單摻雜的Fe3+已經進入LaCoO3晶格,形成固溶體,相應的鈣鈦礦結構晶相也已形成。

圖1 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ粉體的XRD譜圖

Fig.1 XRD patterns of La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δpowder

由圖1還可以看出,隨著Fe摻雜量的增加,XRD譜圖衍射峰的位置沒有發生大的變化,即鈣鈦礦結構主晶相沒有發生改變,但衍射峰的位置向小角度發生偏移,這說明隨Fe摻雜量的增加La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的晶粒尺寸逐漸變大。因為Fe3+離子半徑為0.065 nm大于Co3+的0.061 nm和Co4+的0.059 nm,所以,隨Fe摻雜量的增加,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶粒尺寸逐漸變大。而且這也可以從Scherrer公式的計算結果得到說明,取(110)晶面的特征衍射峰,計算出La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶粒尺寸由x=0.2時的25.30 nm增加到x=0.8時的40.13 nm,說明隨著Fe摻雜量的增加陰極粉體晶粒尺寸逐漸變大。

對于Fe摻雜量的變化對晶體結構的影響還可以從容許因子t得到說明,t越接近1.0,晶體越穩定。t可由公式(1)計算:

(1)

對于La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶體,x為0.2、0.4、0.6和0.8時,t分別為0.970 3、0.966 4、0.962 6和0.958 9,所以,隨Fe摻雜量的增加,t越遠離1.0的鈣鈦礦理想結構,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶體也變得不穩定,從而使晶格發生變形,導致電導率下降。

圖2為La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ前驅體在900 ℃下處理2 h的SEM圖,由圖2可以看出,粉體因表面活性較高而出現了一定的團聚現象,其顆粒尺寸約為5 μm。

圖2 La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ粉體的SEM譜圖

Fig.2 SEM image of La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δpowder

2.2 氫氣/空氣ITSOFC性能表征

圖3為Fe摻雜量對開路電壓影響的關系圖。由圖3可知,在650 ℃下,隨Fe摻雜量的增加,開路電壓不成簡單的正比或反比關系,說明Fe摻雜量對開路電壓的高低不起決定性作用。而開路電壓的計算公式為:

(2)

通過開路電壓的計算公式,可以得知:理論上電池的開路電壓由陰極和陽極的氧分壓和溫度決定,與其他因素沒有關系。而在實驗中,電池的開路電壓主要由模具與電極間的密封性、氣體流速、電解質的致密性以及溫度決定。

圖3 650 ℃時x(Fe)對開路電壓的影響

Fig.3x(Fe) effects on the open circuit voltage at 650 ℃

圖4為最高功率密度與Fe摻雜量的關系圖。由圖4可知,在650 ℃下,最高功率密度隨Fe摻雜量增加而降低。由于陰極的反應速率受鈣鈦礦ABO3中B位過渡金屬的影響,順序為Co>Mn>Fe>Cr[17],所以,隨Fe摻雜量的增加,陰極的反應速率降低,增加了陰極的活化極化。

同時,Fe摻雜量增加,減弱了陰極體系形成Co4+—O—Co3+小極化子的能力,減少了小極化子的數量并降低了雙交換作用[6],所以,陰極的歐姆極化也變大。

陰極材料電導率隨Fe摻雜量增加而降低還可從陰極鈣鈦礦的結構特征得到進一步解釋。隨Fe摻雜量由0.2增加到0.8,鈣鈦礦容許因子t由0.970 3降低到0.958 9,更加遠離t為1.0時的理想結構,晶格變形增大,使得陰極電導率降低。同時,隨Fe摻雜量的增加,陰極粉體的晶粒尺寸也逐漸變大,這也降低了陰極粉體的活性。

圖4 最高功率密度與x(Fe)關系圖

Fig.4 The maximum power density andx(Fe) in the diagram

所以,上述幾方面因素的綜合作用使得陰極的催化活性和電導率隨Fe摻雜量增加而降低,而最高功率密度也隨之降低。

3 結 論

檸檬酸鹽法制備La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ陰極材料。XRD觀察了陰極材料物相結構,陰極前驅體在900 ℃處理2 h后,已經形成完整的鈣鈦礦結構衍射峰,而且,隨Fe摻雜量的增加,XRD譜圖衍射峰的位置向小角度發生偏移,顯示出隨Fe摻雜量的增加陰極材料的晶粒尺寸逐漸變大。

模壓法制備了單電池,在氫氣/空氣中研究了Fe摻雜LSCCF對電池短期輸出性能的影響。結果表明,Fe摻雜量對開路電壓的高低不起決定性作用,而最高功率密度隨Fe摻雜量增加而降低,在650 ℃最高功率密度由x=0.2時的351.7 mW/cm2降為x=0.8時的231.1 mW/cm2,說明Fe摻雜LSCCF對電池短期輸出性能具有負面影響。

[1] NAIR S R, PUROHIT R D, SINHA P K, et al. Sr-doped LaCoO3through acetate-nitrate combustion:Effect of extra oxidant NH4NO3[J]. Alloys and Compounds, 2009, 477(1):644-647.

[2] 孫永平,高文元,胡志強, 等. 陰極材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O的制備及電性能[J]. 大連工業大學學報, 2010, 29(1):55-58.

(SUN Yong-ping, GAO Wen-yuan, HU Zhi-qiang, et al. Preparation of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O cathode materials and its electrical propertie[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2010, 29(1):55-58.)

[3] STEELE B C H, HEINZEL A. Materials for fuel-cell technologies[J]. Nature, 2001, 414:345-352.

[4] 高展,張萍,高瑞峰,等. 鈣鈦礦型中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料研究進展[J]. 化工新型材料, 2007, 35(2):6-8.

[5] 沈薇,趙海雷,王治峰, 等. 固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進展[J]. 電池, 2009, 39(3):173-175.

[6] 郎業鵬,高文元,胡志強,等. 反向滴定共沉淀法合成新型中溫固體氧化物燃料電池陰極材料La0.7Sr0.3-xCaxCo1-yFeyO3-δ[J]. 中國陶瓷工業, 2009, 16(1):6-12.

[7] 沈薇,趙海雷,王治峰,等. 固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進展[J]. 電池, 2009, 39(3):173-175.

[8] 高文元,孫俊才,于洪浩,等. Ca2+和Sr2+共摻雜鈷鐵酸鑭的合成及電性[J]. 功能材料, 2005, 36(4):589-592.

[9] 于洪浩,高文元,孫俊才. 復摻雜鈷鐵酸鹽的制備及性能[J]. 電池, 2005, 35(2):185-187.

[10] 李桂金,白志民,傅瀛,等. 檸檬酸溶膠-凝膠法合成NiFe2O4納米粉體及其電磁性能表征[J]. 功能材料, 2010, 41(8):1313-1316.

[11] 韓慶賀,高文元,唐乃嶺,等. 中溫固體氧化物燃料電池模壓法制備及性能研究[C]//中國能源學會. 第二屆中國能源科學家論壇. 2010:611-615.

[12] 韓慶賀,高文元,唐乃嶺. 基于CSC復合電解質的ITSOFC性能衰減行為研究[C]//中國能源學會. 2010中國可再生能源科技發展大會. 2010:771-774.

[13] 韓慶賀,高文元,唐乃嶺,等. 碳酸鹽摻雜SDC對ITSOFC性能的影響[J]. 電池, 2011, 41(1):5-7.

[14] 李嵩,孫雪麗,季世軍,等. 低溫SOFC用陰極材料LaNi0.6Fe0.4O3[J]. 電池, 2007, 37(1):44-45.

[15] 陸佩文. 無機材料科學基礎[M]. 武漢:武漢理工大學出版社, 2006:44.

[16] 孫明濤. 鈰基電解質中溫固體氧化物燃料電池材料及制備工藝研究[D]. 大連:大連海事大學, 2005.

[17] NGAMOU P H T, BAHLAWANE N. Chemical vapor deposition and electric characterization of perovskite oxides LaMO3(M=Co, Fe, Cr and Mn) thin films[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2009, 182(4):849-854.