催化濕式氧化法處理高濃度含氰廢水

安 路 陽, 薛 文 平, 馬 紅 超, 馬 春, 姜 東

( 1.大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034; 2.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司, 遼寧 鞍山 114044 )

0 引 言

含氰廢水是金礦和電鍍等行業產生的主要廢水,具有濃度高、毒性強等特點,嚴重威脅生態安全和人類健康。目前多采用堿式氯化法處理,操作中需嚴格控制pH,反應后產生較多的廢渣,易帶來二次污染,原料及操作成本都相對較高[1-2]。生物法成本相對較低,但處理速度較慢,需要較大的處理空間,能耐受高濃度氰的菌種還很罕見,只能應用于較低濃度的含氰廢水的處理[3]。針對上述問題,濕式氧化法應用于含氰廢水處理的研究日益受到重視[4-6]。

濕式氧化技術是在高溫(125～320 ℃)和高壓(0.5～10 MPa)條件下,以空氣中的氧氣為氧化劑,在液相中將污染物氧化為CO2和水等無機物或小分子有機物的化學過程。WAO工藝最早是由美國的F.J.Zimmermann在1944年提出的,并取得了多項專利,故也稱齊默爾曼法[7-9]。傳統的濕式氧化工藝條件極為苛刻,對設備的技術要求及投資、運行費用都很高,因而不適于實際的工業應用。催化濕式氧化法應運而生,即在濕式氧化工藝中加入適當的催化劑,提高對污染物的處理能力,降低反應溫度、壓力,縮短反應時間,進而使濕式氧化工藝得到更加廣泛的應用。

采用催化濕式氧化法處理廢水的研究多集中于含酚廢水、造紙廢水以及印染廢水,罕有關于含氰廢水催化濕式氧化的文獻報道。本實驗研究了以CuO為催化劑催化濕式氧化高濃度含氰廢水的規律,優化濕式氧化反應的工藝條件。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

儀器:CJF-1型永磁旋轉攪拌反應釜,大連通達反應釜廠。

試劑:硝酸銅、檸檬酸、氰化鉀、硝酸銀、氯化鈉、試銀靈(對二甲氨基亞芐基羅丹寧)、氫氧化鈉、鉻酸鉀等,均為AR級。

1.2 催化劑的制備

CuO催化劑對于催化濕式氧化處理高濃度含氰廢水的最佳制備條件:配制檸檬酸與硝酸銅摩爾比為1的混合溶液,在溫度為65 ℃的恒溫水浴中進行反應,并保持劇烈攪拌。反應一段時間后,溶液逐漸轉變為溶膠,繼續攪拌,溶膠進一步轉變為濕凝膠。直到攪拌難以繼續進行時,停止攪拌,取出濕凝膠,將其轉移至烘箱130 ℃條件下干燥。取出干凝膠研磨成粉末狀,置于馬弗爐中600 ℃條件下焙燒4 h,取出后再次碾成粉末即得所需的催化劑。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射分析(XRD),由大連工業大學分析中心對催化劑的晶體結構進行測定,測試條件:管電壓40 kV,管電流20 mA,Cu(λ=1.540 6 nm)靶作為X射線源,掃描速度為6°/min,掃描范圍為10°～70°。

1.4 方 法

將配制好的質量濃度為2 000 mg/L的氰化鉀水溶液500 mL和一定量的催化劑加入到CJF-1 型永磁旋轉攪拌反應釜中,然后密封高壓反應釜,設定加熱溫度;同時從氧氣鋼瓶通入氧氣使高壓釜內保持一定的氧分壓,并在機械攪拌下加熱到設定溫度。當反應進行到10、20、30、40、50、60 min時分別進行取樣分析,采用硝酸銀滴定法檢測水樣中CN-的變化情況,以CN-去除率作為評價催化劑活性的指標。

2 結果與討論

2.1 XRD測試

如圖2所示,在2θ角位于35.48°和38.68°的兩個較強衍射峰和其他分別位于32.46°、48.74°、53.46°、58.24°、61.52°、65.78°、66.24°、68.08°處的弱峰與JCPDS卡片號為50-661的CuO標準衍射譜圖的衍射峰絕大部分相吻合,從而證明在CuO催化劑的表面主要存在CuO晶體,并且通過不同制備溫度條件下CuO的XRD譜圖對比可知,溫度越高特征吸收峰越尖銳。

圖1 CuO催化劑的XRD譜圖

2.2 反應條件對處理效果的影響

2.2.1 攪拌速度對處理效果的影響

在催化劑投加量0.5 g/L、CN-初始質量濃度為2 000 mg/L左右、反應溫度130 ℃、氧分壓0.6 MPa的條件下,考察了在不同攪拌轉速下,CN-的去除率,實驗結果見圖2。由圖2可以看出,從200～600 r/min伴隨攪拌速度的提高CN-的去除率也隨之提高,原因可能是攪拌速度的增加加速液相中氧氣傳質的進行,利于反應物與催化劑充分接觸。反應開始階段攪拌速度對CN-的去除率影響相對較大,隨著反應不斷進行,攪拌速度對CN-去除率的影響逐漸減小。很可能是因為反應開始時,攪拌速度對水中氧的傳質速率有較大影響,而且開始時反應速度較快,氧氣消耗速率較大,氧傳質成為反應的關鍵步驟,需要提高攪拌速度進而提高氧的傳質速率。伴隨反應的進行,氧傳質對整個反應的控制力逐漸減弱,

圖2 CN-去除率與攪拌速度的關系

Fig.2 The relation of the CN-removal and the different whisking intensities

所以此時攪拌速度對CN-去除率的影響不大。并且繼續提高攪拌速度至800 r/min,CN-去除率反而降低,所以選擇攪拌強度為600 r/min。

2.2.2 催化劑投加量對處理效果的影響

在CN-初始質量濃度為2 000 mg/L左右、反應溫度130 ℃、氧分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min 的條件下,考察了不同催化劑投加量對CN-去除率的影響,實驗結果見圖3。如圖3所示,催化劑投加量對CN-去除率有較大影響,增加催化劑用量,CN-去除率也隨之增加。增加催化劑用量,從而增加了催化作用面積,使廢水和氧與催化劑活性中心接觸的幾率增大,提高了反應后CN-去除率。0.5 g/L催化劑投加量相對于其他投加量用量較少,但CN-去除率卻相差不多。反應60 min后,與濕式氧化法相比CN-去除率由原來的60%提高到79.77%；而4.0 g/L催化劑投加量相對于0.5 g/L催化劑投加量,用量增加了8倍,但反應60 min后,CN-去除率為88%,提高并不明顯。綜合考慮催化效果及經濟性兩方面原因,確定催化劑投加量為0.5 g/L。

圖3 CN-去除率與催化劑投加量的關系

Fig.3 The relation of the CN-removal and the different catalysts dose

2.2.3 反應溫度對處理效果的影響

在CuO固體催化劑0.5 g/L 、CN-初始質量濃度為2 000 mg/L左右、氧氣分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min的條件下,研究了不同反應溫度對CN-去除率的影響,實驗結果見圖4。由圖4可以看出,反應溫度對催化劑的活性影響較大,反應溫度越高,CN-去除率也越高。但是較高的反應溫度同時會對反應體系形成較大的壓力,進而增加了進水及進氣的動力消耗,同時也需要強度更高的反應器材料。從實用、經濟、安全的角度綜合分析,最終確定反應溫度為130 ℃。另外由圖4可知在各個反應溫度下催化濕式氧化對于CN-的處理效果都優于濕式氧化反應,以130 ℃為例反應60 min后催化濕式氧化過程中的CN-去除率為79.77%,而相同條件下濕式氧化過程中CN-去除率為60%,加入CuO固體催化劑后CN-去除率可提高20%左右。

圖4 CN-去除率與反應溫度的關系

Fig.4 The relation of the CN-removal and the different reaction temperature

2.2.4 pH對處理效果的影響

在反應溫度130 ℃、CuO固體催化劑0.5 g/L、CN-初始質量濃度為2 000 mg/L左右、氧氣分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min的條件下,考察了pH和CN-去除率之間的關系,結果如圖5所示。由圖5可知在酸性pH條件下由于Cu2+大量溶出導致CN-去除率很高,而當pH大于10后,由于Cu2+生成沉淀,CN-的去除率會急劇下降。過高的pH不利于電子的產生和傳遞,若pH<7易產生的HCN有毒氣體大量揮發,所以綜合考慮含氰廢水實際處理的各方面因素最終選擇pH為8或9左右的偏堿性條件作為催化濕式氧化的反應pH。

圖5 CN-去除率與pH的關系

Fig.5 The relation of the CN-removal and the different pH

2.2.5 氧氣分壓對處理效果的影響

在反應溫度130 ℃、催化劑投加量0.5 g/L 、CN-初始質量濃度為2 000 mg/L左右、攪拌速度600 r/min、pH為8左右的條件下,考察了不同氧氣分壓對CN-去除率的影響,實驗結果見圖6。由圖6可知隨著氧氣分壓不斷增加CN-去除率也逐漸升高,當氧氣分壓大于0.6 MPa時繼續升高氧氣分壓CN-去除率增加并不明顯。如圖6所示當氧氣分壓為0.8和1.4 MPa時CN-去除率分別為84.23%、87.37%,而當氧氣分壓為0.6 MPa 時CN-去除率就已經達到了82%,考慮進氣的動力消耗以及從實用、經濟的角度考慮,選擇催化濕式氧化反應的氧氣分壓為0.6 MPa。

圖6 CN-去除率與氧氣分壓的關系

Fig.6 The relation of the CN-removal and the different partial pressure of oxygen

2.2.6 反應時間對去除效果的影響

在反應溫度130 ℃、催化劑投加量0.5 g/L 、CN-初始質量濃度為2 000 mg/L左右、氧氣分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min、pH為8左右的條件下,考察了不同反應時間對CN-去除率的影響,實驗結果見圖7。如圖7所示,隨著反應時間的不斷增加CN-去除率也隨之升高,在反應的前60 min 內去除率的提高較為明顯;60 min之后去除率的變化隨反應時間加長并不明顯。圖7中同時對比了催化濕式氧化反應與濕式氧化反應過程中CN-去除率隨時間變化的規律,二者的規律相近但加入催化劑后使CN-去除率有所提升。在催化濕式氧化過程中起決定性作用的是反應溫度,而氧化時間是次要因素。隨著逐步達到氧化平衡,去除率曲線趨于水平,不再提高。在適當溫度下,處理含氰廢水的反應時間以l h左右為宜。

圖7 CN-去除率與反應時間的關系

Fig.7 The relation of the CN-removal and the different reaction time

3 結 論

采用檸檬酸溶膠-凝膠法制得的樣品為CuO粉體,自制的CuO粉體催化劑具有較高催化活性,催化濕式氧化條件下對高濃度含氰廢水顯示出較高的去除率。CuO催化濕式氧化處理高濃度含氰廢水的效果受攪拌速度、pH、反應溫度、氧氣分壓、催化劑投加量以及反應時間等因素的影響,通過實驗研究得出最佳實驗條件:催化劑投加量0.5 g/L、初始CN-質量濃度2 000 mg/L、反應溫度130 ℃以及氧氣分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min、pH為8、反應60 min后,CN-去除率可達到80%左右。

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