X射線熒光光譜法測定水系沉積物ESR測年樣品U、Th、K含量

劉春茹 黃 靜 李建平 宋為娟, 方 芳

1(中國地震局地質研究所地震動力學國家重點實驗室 北京 100029)

2(華東師范大學地理信息科學教育部重點實驗室 上海 200062)

3(中國地質大學(北京)地球科學與資源學院 北京 100083)

沉積物是記錄第四紀環境演變的重要載體，而準確確定其地層年代是研究第四紀環境演變的關鍵問題之一。對老于二十萬年的水系沉積物樣品，現有的成熟測年方法較少，電子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)法是獲取該時期水系沉積物年代序列較有效的方法之一[1-5]，已日益引起關注。

對于ESR測年法中，環境劑量率的準確測量是獲得可靠ESR年代的關鍵問題之一。環境劑量率是指待測礦物單位時間所接受的來自周圍環境放射性元素衰變所產生的輻射劑量。沉積物中石英顆粒所接受的環境輻射主要來源于沉積物所含U、Th和K等放射性核素衰變產生的a、b 和g 輻射，宇宙射線亦提供少量貢獻[6,7]。環境劑量率的測量方法主要有“就地”測量和實驗室分析測量兩種。現有實驗室分析測量技術主要有a計數儀-原子吸收光譜法、等離子發射質譜法(ICP-MS)、等離子發射光譜法(ICP-OES)等。這幾種方法都需要通過化學方法對樣品進行酸溶等預處理，操作繁瑣，測試周期長。

X射線熒光光譜法是一種利用X射線照射待測樣品表面，激發樣品元素產生次級熒光X射線，通過對X射線能譜或波譜的檢測獲取樣品中不同元素的含量[8]。近年來，隨著X射線熒光分光晶體、鈹窗等的不斷改進，結合背景抑制等方法，其測試精度也得到了提高，對于大部分微量元素的檢測限可以達到 1′10?6，部分元素如 As甚至可以達到0.5′10?6。該方法在地質樣品痕量元素測試方面也得到了拓展，如在大氣顆粒物重金屬檢測[9-11]、樹輪微量元素檢測[12]、土壤次痕量元素檢測[13]等領域得到了成功的應用。

本文將 X射線熒光光譜法與傳統a計數儀-原子吸收光譜法進行對比，對水系沉積物樣品中的U、Th、K元素含量進行測定，以期為ESR測年中的環境劑量率測量尋找更快速、可靠的測試手段，為提高其測年精度和效率提供有效的技術支撐。

1 樣品備至與實驗方法

本次實驗測試樣品包括花崗閃長巖標準物質(GBW07111)、流紋巖標準物質(GBW07113)以及泥河灣盆地河湖相水系沉積物。標準物質用于X射線熒光光譜法測試過程的質量控制，沉積物樣品用于進行兩種測試方法的對比，具體的樣品處理過程如下：

1.1 X射線熒光光譜法

稱取3g樣品置于聚乙烯制樣環中，在30 t壓力下制成待測樣品片基。樣品制備完成后，采用島津XRF-1800型X射線熒光光譜儀(波長色散型)進行樣品的U、Th、K元素含量測定。待測元素X射線熒光標準工作曲線采用國家標準物質GBW07107(頁巖)、GBW07108(泥質灰巖巖石)、

國家自然科學基金(40902051)和地震動力學國家重點實驗室自主研究課題(LED2009A04)共同資助

為了有效降低樣品的背景噪聲，并獲取重復X熒光射線信息，在測定過程中對于U、Th元素采用了降低測試電壓(20 kV)、電流(40 A)和延長樣品分析時間的方法。X射線熒光光譜儀U、Th、K主要測試參數見表1。

表1 X射線熒光光譜儀U、Th、K主要測試參數Table 1 Main parameters setting of X-ray fluorescence spectrometer for U, Th, K testing.

1.2 a計數儀-原子吸收光譜法

采用ZnS厚源a計數儀測量沉積物樣品的U、Th含量，具體如下：將樣品均磨細過篩，封裝在擁有直徑為42 mm的閃爍片的Alpha計數環內，使樣品與閃爍屏直接接觸，然后將計數環放置于光電倍增暗盒中，以保證樣品和光電倍增管避光。通過光電倍增管、信號放大器、甄別器記錄核素衰變過程中產生的a粒子在ZnS閃爍屏產生的閃爍信號，并轉換為Alpha脈沖頻率，根據該頻率與U、Th含量間的線性關系獲得 U、Th總量。采用HF-HNO3-HClO4酸溶結合原子吸收光度計對樣品中的K含量進行測定，測試結果以K2O含量表示。a計數儀-原子吸收光譜法的測定在中國地震局地質研究所地震動力學國家重點實驗室完成。

2 結果與討論

標準物質的 X射線熒光光譜法測定結果見表2。由于K元素在樣品中為百分級含量，遠高于儀器檢測限，而U、Th元素的含量已接近儀器檢測限，相對造成的誤差較大。因此，X射線熒光光譜法測試過程中標準物質的U、Th元素回收率為91-115%，而K元素的回收率則為99-101%。本實驗測量過程中采用了降低環境背景的電流-電壓組合，相應測試結果依然在可以接受范圍內。

沉積物樣品 X射線熒光光譜法與a計數儀-原子吸收光譜法測量結果見表 3，兩種測試方法獲得的 U、Th、K 元素含量值基本在誤差范圍之內(圖1)。X射線熒光光譜法與傳統方法相比，兩者獲得的沉積物環境劑量率比較接近(表4)，差異在5%以內。這表明采用X射線熒光光譜法測定沉積物樣品U、Th含量時，在一定范圍內同樣能達到相應的測試精度。

表2 標準物質的X射線熒光光譜儀測定結果Table 2 Results for reference substance by the X-ray fluorescence spectrometry

表3 泥河灣盆地河湖相水系沉積物樣品U、Th、K元素含量測量結果Table 3 U, Th, K content testing results for the fluvial sediment in Nihewan Basin

圖1 X熒光光譜法和a計數儀-原子吸收光譜法獲得的U、Th、K元素含量的不確定性Fig. 1 The uncertainty of U, Th, K obtained from X-ray fluorescence spectrometry and a-counting and Atomic spectrometry

表4 兩種方法獲得的沉積物樣品環境劑量率Table 4 Comparison of dose rate for sediment samples by two methods

近年來也有使用酸溶等離子發射光譜法測定沉積物樣品中的U、Th、K含量，也得到了較好的測試結果[14]。然而，無論采用a計數儀-原子吸收光譜法還是采用等離子發射質譜或光譜法等測定沉積物中的U、Th、K元素，均需對樣品進行酸溶處理，在處理過程中產生的大量酸霧和實驗酸廢液均對周邊環境具有一定的潛在污染危害，在酸溶前處理過程也可能會增加樣品測試誤差。此外上述方法均屬于有損分析，樣品酸溶后損失，不可回收再利用。而利用X射線熒光光譜法測定樣品，由于儀器具有良好的X射線屏蔽性，基本對周邊環境不產生負面影響，屬于無損分析，樣品完成分析后可以繼續進行其他理化參數的分析，減少了樣品損耗。

當然，X射線熒光光譜法也存在著一定的局限性，主要問題是相對等離子光譜和質譜等方法，其儀器檢測限較高，對于痕量U、Th元素的分析存在著偏差，需要在建立標準工作曲線時選擇標準物質相應元素含量與待測樣品接近，形成線性范圍適合的工作曲線，這樣才能有效提高微量元素如U、Th的測試精度。

3 結論

利用兩種方法（X射線熒光光譜法和a計數儀-原子吸收光譜法)對標準樣品和水系沉積物樣品的U、Th、K元素含量進行對比，結果表明在X射線熒光光譜法檢測限以上，X射線熒光光譜法的測試精度完全能夠滿足ESR測年法中對環境劑量率的測定要求，同時該測量方法具有測定速度快、可重復、無損測量等優點。但也應注意到由于儀器檢測限的限制，對于超痕量樣品(1 ′10?6以下)的測定，其測試精度較差。因此，在實際操作中建議首先采用X射線熒光光譜法對樣品進行第一輪測定，獲取準確的K元素含量，同時確定U、Th元素的分析質量，并對接近或低于檢測限的樣品再利用其他分析方法進行進一步測定。這樣不但縮短了樣品的整個測定周期，同時也能減少樣品分析測試過程中對環境造成的危害。

致謝 中科院地球環境研究所敖紅副研究員參與了本次水系沉積物野外樣品采集，在此表示感謝。

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