同步輻射X射線衍射研究利蛇紋石的壓縮性

黃 瑢 賴瀟靜 秦 善 巫 翔 李延春 劉 景 楊 科

1（北京大學地球與空間科學學院 造山帶與地殼演化教育部重點實驗室 北京 100871）

2（中國科學院高能物理研究所 同步輻射實驗室 北京 100049）

3（中國科學院上海應用物理研究所 張江園區 上海 201024）

蛇紋石是一種含水的三八面體的層狀硅酸鹽礦物，主要形成于超鎂鐵巖或富鎂碳酸鹽巖的熱液交代作用，是大洋巖石圈的主要含水礦物，在全球的水循環當中起著重要的作用[1-6]。超鎂鐵巖的熱液交代作用主要發生在大洋中脊和匯聚板塊邊緣[7]，發生交代作用的礦物主要為橄欖石和斜方輝石。富鎂碳酸鹽巖經熱液交代作用也可以形成蛇紋巖，其主要產于矽卡巖礦床中，發生交代作用的礦物主要為白云石[1]。蛇紋石的結構單元層由八面體片和四面體片1:1堆疊形成。根據結構單元層的曲率和堆疊方式的不同，劃分不同類型的蛇紋石，主要包括平面狀（利蛇紋石）、交替波狀（葉蛇紋石）和圓柱卷曲狀（纖蛇紋石）三種類型[8]。

蛇紋石是大洋巖石圈橄欖石蝕變的產物。通常認為，蛇紋石等含水的層狀硅酸鹽礦物在俯沖帶俯沖到地球深部會發生脫水作用，這種脫水作用被認為與地球內部俯沖帶的中源地震有關。同時，脫水過程釋放出來的水由于浮力會向上遷移至上覆的熱的地幔當中，使上覆地幔巖石的壓力減小，熔點降低，發生部分熔融，形成火山作用。Auzende等[9]通過原位拉曼光譜測試手段和金剛石壓砧的高壓技術在0.0001~10 GPa的壓力范圍內對三種蛇紋石進行了相變和羥基伸縮振動的研究。在此壓力范圍內無相變或者非晶化發生，葉蛇紋石的振動頻率隨壓力的變化最大；劉錦等[10]通過原位拉曼光譜測試手段對蛇紋石進行了0.0001–5.14 GPa的高壓研究，認為在此范圍內未發生脫水脫羥基作用和相變；Irifune等[11]發現蛇紋石在壓力在14–27 GPa的范圍內，溫度上升到200~300℃的范圍內會發生非晶化，在 400℃時會發生重結晶；Hilairet等[12]通過 XRD的方法對不同蛇紋石進行了常溫下 0.0001–10GPa的高壓研究，并得到在此壓力范圍內的狀態方程參數，在這個壓力范圍內無相變發生。由于超深俯沖的俯沖板片可以到達過渡帶的深度，在這么高的溫度和壓力條件下蛇紋石的行為對地球內部的活動有著重要的影響，因此對更高壓力下蛇紋石的結構行為研究就很有必要。本文在常溫下對利蛇紋石進行了 0.0001–30GPa的高壓結構行為進行了研究，并獲得利蛇紋石的狀態方程參數等性質。

1 實驗方法

采用同步輻射X射線衍射（λ=0.6183 ?）對蛇紋石樣品進行物相表征，其結果表明樣品為單斜相的利蛇紋石。原位的高壓X射線衍射實驗分別在北京同步輻射裝置（BSRF）高壓站（4W2束線）和

北京同步輻射裝置課題(Vr-11042)、上海同步輻射裝置課題(12sr0200)及國家自然科學基金(41072027)資助

其中 K0表示常溫下的體彈模量，K0’表示體彈模量微商，V0表示常壓下的體積。

2 結果和討論

2.1 樣品的物相鑒定

蛇紋石族礦物共同的明顯的特征是具有d002=7.2–7.5 ?、d004=3.5–3.7 ? 強衍射峰和 d020=4.58–4.65 ?、d060= 1.53–1.56 ? 的中等衍射峰。區分蛇紋石的不同種屬，關鍵在于d=2.54–2.49 ?及1.57–1.50 ?區間內衍射峰的微小差別。利蛇紋石與葉蛇紋石比較，d201= 2.499 ?基本呈單峰，強且銳。纖蛇紋石與利蛇紋石比較，d060= 1.531–1.54 ?為單峰；d201= 2.594 ?、d202= 2.451 ?前弱后強，而利蛇紋石呈近單峰狀[17]。通過這些特征，我們確定樣品為利蛇紋石，空間群為Cm(圖1)。由于利蛇紋石是取自天然樣品，含有一定量的雜質，圖1中沒有指標化的弱峰來自于雜質峰。擬合得到的晶胞參數為 a=5.3121(4)?, b=9.2067(7)?, c=7.3171(6)?,β=90.04(1)°，V=357.85(5) ?3。這與文獻[18]中利蛇紋石a=5.31?, b=9.20?, c=7.31?, β≈90°相吻合。

圖1 常壓下利蛇紋石同步輻射X射線衍射圖譜(未指標化的小峰來源于雜質)Fig.1 Synchrotron XRD pattern of lizardite at ambient condition (the weak peaks unindexed are from impurities).

2.2 蛇紋石的原位高壓X射線衍射譜

在 0.0001–30GPa范圍內，隨著壓力的增加，各衍射峰向高角度移動，同時由于樣品的減薄和壓力梯度的存在，衍射峰信號變弱，峰形寬化。在兩次實驗中，通過對衍射譜的比較，在0.0001–30GPa的壓力范圍內，利蛇紋石沒有發生相變。

圖2顯示了利蛇紋石代表性的衍射譜隨壓力變化的情況。用 UnitCellWin軟件對晶胞參數進行擬合。在擬合的過程中，由于BSRF獲得每條衍射譜中的衍射峰數量相對不足，很難獲得精確的單斜晶系的晶胞參數，但利蛇紋石的β角非常接近于90°，因此在擬合過程中把β值固定為90°，獲得相應的a、b、c。而SSRF的數據分析采用單斜晶系擬合得到a、b、c和β角的值。

表 1是不同壓力下利蛇紋石的晶胞參數。在SSRF的數據中，由于在17.2 GPa壓力之上，樣品的峰與Au的峰發生重合，難以獲得精確的晶胞參數，因此我們只采用了0.0001–17.2 GPa壓力范圍內的實驗數據進行擬合，并獲得相應的狀態方程參數。

圖2 不同壓力下利蛇紋石X射線衍射圖譜 (a) BSRF-4W2實驗圖譜，λ=0.6199 ? (b) SSRF-15U 實驗圖譜，λ=0.6183 ?Fig.2 Some selected X-ray diffraction patterns of lizardite at high pressures at (a) BSRF (b) SSRF.

表1 利蛇紋石晶胞參數隨壓力的變化(a)BSRF數據(b)SSRF數據Table 1 Unit cell parameters of lizardite at various pressures. (a) Data from BSRF (b) Data from SSRF(a)

2.3 利蛇紋石的狀態方程

利用二階和三階 Birch-Murnaghan狀態方程對利蛇紋石的體積隨壓力的變化關系進行了擬合(圖3)。采用三階狀態方程擬合，BSRF和SSRF的實驗結果分別為 V0=353.2(7)?3，K0=75(3) GPa，K0’=3.4(2)及 V0=356.5(6) ?3，K0=69(3) GPa，K0’=3.1(3)。采用二階狀態方程擬合，固定K0’=4，BSRF和SSRF的實驗結果分別為V0=354.5(6)?3，K0=69(1) GPa以及V0=357.8(5)?3，K0=62(1) GPa。這與 Hilairet[12]的數據 K0=71(2) GPa, K0’=3.2(6)或 K0=68.9(9)，K0’= 4相吻合。

圖3 歸一化體積隨壓力變化圖Fig. 3 Experimental V/V0 values of lizardite as a function of pressure.

2.4 利蛇紋石的軸壓縮率

軸壓縮率可以通過d = d0+ Kd×P公式來進行線性擬合，其中 d0是 0.0001GPa下的晶格常數，Kd是軸壓縮系數，P是壓力。對于SSRF和BSRF的 數 據 我 們 分 別 得 到 Ka=-2.66×10-3?GPa-1,Kb=-2.74×10-3?GPa-1，Kc=-4.93×10-3?GPa-1以及Ka=-2.25×10-3?GPa-1， Kb=-2.35×10-3?GPa-1, Kc=-4.05×10-3?GPa-1。Kc/Ka=1.85 或 1.8，Kc/Kb=1.80或1.72。從軸壓縮系數及圖4我們可以看出蛇紋石的壓縮性呈現各向異性，c軸的壓縮系數遠遠大于a軸和b軸的壓縮系數。這與蛇紋石的層狀結構有關，c軸為垂直于結構層的方向，結構層之間靠氫鍵來連接，易壓縮，壓縮系數較大；而a、b軸為平行于結構層的方向，層內由共價鍵或離子鍵連接，壓縮系數較小。

圖4 歸一化后晶軸隨壓力變化圖Fig. 4 Pressure dependence of normalized unit-cell parameters.

3 結論

蛇紋石是重要的變質礦物，具有層狀結構。對利蛇紋石的高壓實驗表明，在0–30 GPa的范圍內，蛇紋石沒有發生相變。隨著壓力的增加，晶胞被壓縮，晶胞體積和晶格常數減小，采用三階狀態方程對BSRF和SSRF的實驗數據進行擬合的結果分別為 V0=353.2(7)?3，K0=75(3) GPa，K0’=3.4(2)和V0=356.5(6)?3, K0=69(3) GPa, K0’=3.1(3)。采用二階狀態方程對BSRF和SSRF的實驗數據進行擬合的結果分別為 V0=354.5(6)?3，K0=69.3(9) GPa以及V0=357.8(5) ?3，K0=62.2(9) GPa。同時對于晶胞參數的線性擬合表明，隨著壓力的增加，軸壓縮系數Kc> Kb≈ Ka，這與利蛇紋石的層狀結構相符合。

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