催化劑與堿性緩沖液作用下歡喜嶺油田稠油水熱裂解反應(yīng)實驗

史國蕊

（中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010）

0 引言

常規(guī)注蒸氣加熱或用降黏劑和稀釋劑開采稠油的實質(zhì)是暫時減弱稠油分子間的相互作用，降低稠油黏度.實際上，在蒸氣吞吐、蒸氣驅(qū)等水蒸氣開采油藏的水熱條件下（溫度超過200℃），稠油中噻吩類等有機(jī)硫化物容易發(fā)生水熱裂解反應(yīng)，脫除S雜原子，使稠油中重質(zhì)組分含量降低、黏度不可逆降低，堿性環(huán)境有利于反應(yīng)向裂解方向進(jìn)行，而生成氫氣的水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)是一個重要的基元反應(yīng)，油層礦物本身對稠油與蒸氣之間的水熱裂解反應(yīng)亦具有一定的催化作用［1-6］.加入NiSO4等過渡金屬鹽催化劑將加速含硫和低硫稠油中含C—S鍵的重質(zhì)組分分子發(fā)生斷鍵裂解反應(yīng)，在240℃條件下反應(yīng)24h可使稠油黏度降低70%以上［7-11］；采用微乳液體系制備納米金屬Ni催化劑對超稠油水熱裂解的催化效果顯著，在280℃下催化水熱裂解反應(yīng)并添加甲基環(huán)己烷和正辛醇等溶劑可使稠油黏度降低98%［12-13］；超強(qiáng)酸催化劑硅鎢酸和磷鉬酸及鉬的螯合物對稠油水熱裂解反應(yīng)也具有明顯的催化作用，并與油層礦物具有協(xié)同催化作用［14-16］.加入四氫萘、甲苯、甲酸及人工合成的供氫劑為裂解產(chǎn)生的小分子碎片提供活性氫，阻止裂解產(chǎn)生小分子聚合，形成小分子烴類，并且供氫劑與催化劑可以協(xié)同催化稠油水熱裂解反應(yīng)［5-6，17-23］.超聲波可以與催化劑協(xié)同催化水熱裂解反應(yīng)，輔助催化稠油水熱裂解反應(yīng)，改善稠油的品質(zhì)［24］.雖然堿性環(huán)境對注蒸氣條件下的稠油水熱裂解反應(yīng)具有重要影響，堿性緩沖液具有pH值穩(wěn)定、堿性腐蝕和堿耗小等優(yōu)點，但是注入氫氧化鈉和原硅酸鈉等堿性溶液時容易產(chǎn)生堿性腐蝕、堿耗大和pH值不穩(wěn)定等問題.筆者模擬注蒸氣條件，通過高溫高壓反應(yīng)釜實驗，考察油溶性催化劑FeA2、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、油層礦物及銨鹽堿性緩沖液對歡喜嶺稠油水熱裂解反應(yīng)的影響，開展現(xiàn)場應(yīng)用試驗.

1 實驗材料及儀器

實驗所用油樣取自遼河歡喜嶺油田齊40塊蓮花油層，主要組成特點是膠質(zhì)含量高，碳?xì)浔认鄬^高，硫含量較低，屬于低硫稠油.模擬注蒸氣條件的稠油水熱裂解反應(yīng)在容積500mL電磁攪拌高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行.水熱裂解反應(yīng)前后稠油黏度采用Haake RS6000模塊化旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測定，SARA族組成采用液相色譜法測定，S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用理學(xué)Sulfer-X射線熒光光譜儀測定，碳和氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用YANACO MT-3元素分析儀測定.

2 實驗方法

在高溫高壓反應(yīng)釜中加入80g油、50g水、0.005～0.040mol／L催化劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～3.0%堿性緩沖液和一定量的砂，加熱至反應(yīng)溫度（160～300℃），反應(yīng)24～240h.在反應(yīng)釜冷卻，將反應(yīng)后稠油取出，用二氯甲烷抽提油相，經(jīng)過干燥、過濾并除去溶劑，測定處理后稠油的黏度、族組成及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù).

3 實驗結(jié)果分析

3.1 催化劑

在高溫高壓反應(yīng)釜加入稠油、水和制備的油溶性有機(jī)酸鐵復(fù)鹽FeA2催化劑及其他類型催化劑，在240℃溫度下反應(yīng)72h，考察催化劑類型及加量對稠油裂解反應(yīng)的影響.

加入濃度為0.010mol／L的不同類型催化劑反應(yīng)后50℃溫度時稠油黏度見圖1.其中H2O表示無催化劑水熱裂解反應(yīng)稠油，其他催化劑在同等蒸氣條件下稠油.由圖1可以看出，添加油溶性有機(jī)酸鐵復(fù)鹽FeA2反應(yīng)后稠油黏度為2.79Pa·s，降黏率為64.7%，降黏效果好于 Mo（II）和 Ni（II）等過渡金屬的無機(jī)鹽催化劑及Fe（II）硫化物催化劑.

金屬離子（M＋）在水熱裂解反應(yīng)假定的不同基元反應(yīng)中起到重要的催化作用，主要是在有機(jī)硫化物的C—S鍵裂解、水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)（Water Gas Shift Reaction，WGSR）和加氫脫硫等反應(yīng)中起作用［5-6］.在FeA2催化劑作用下稠油水熱裂解反應(yīng)生成氣體產(chǎn)量見圖2.由圖2可以看出，反應(yīng)生成氫氣量表明金屬離子對WGSR的催化作用.另外，H2S產(chǎn)量變化表明金屬離子對加氫脫硫反應(yīng)的影響.在催化劑作用下不同反應(yīng)時間反應(yīng)生成氣相中H2S產(chǎn)量低于水熱裂解反應(yīng)的.Fe金屬易與生成的H2S反應(yīng)形成相對穩(wěn)定的金屬硫化物，而降低氣體產(chǎn)物中自由氣H2S產(chǎn)量，且生成的Fe硫化物對稠油水熱裂解反應(yīng)具有良好的催化作用（見圖1）.

未處理稠油、無催化劑反應(yīng)稠油及添加濃度0.005～0.040mol／L催化劑反應(yīng)后50℃溫度時稠油黏度見表1.由表1可以看出，隨著催化劑濃度的增加，反應(yīng)后稠油的黏度降低幅度增大，當(dāng)催化劑濃度大于0.010mol／L后，反應(yīng)后稠油黏度降低幅度減小.

表1 催化劑FeA2濃度對稠油黏度的影響

3.2 反應(yīng)時間

在240℃溫度下，無催化劑和加入0.010mol／L催化劑分別反應(yīng)12～120h時，取出油樣，測定反應(yīng)后在50℃溫度下的反應(yīng)時間對黏度的影響見圖3.由圖3可以看出，在無催化劑條件下，反應(yīng)時間小于24 h時，稠油黏度隨著反應(yīng)時間的延長而下降，反應(yīng)24h后稠油黏度下降62.4%；反應(yīng)時間超過24h后，稠油黏度降低趨勢變緩，表明催化裂解反應(yīng)在24h趨于平衡.黏度降低一方面反映稠油組成中重質(zhì)組分減少、輕質(zhì)組分增加和稠油平均相對分子質(zhì)量降低；另一方面也反映稠油分子聚集狀態(tài)發(fā)生變化.稠油作為一種常見的膠體分散體系，瀝青質(zhì)是以膠核的形式存在于稠油中，瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量的減少造成膠核尺寸的減小，同時化學(xué)改質(zhì)反應(yīng)脫去存在于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)中的S等雜原子，減弱分子之間的相互作用力，使稠油黏度降低.

3.3 反應(yīng)溫度

當(dāng)無催化劑和加入0.010mol／L催化劑FeA2，在160～300℃溫度下反應(yīng)24h后的反應(yīng)溫度對稠油黏度的影響見圖4.由圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度增加，反應(yīng)后稠油黏度下降，當(dāng)反應(yīng)溫度上升到240℃時，稠油黏度下降64.7%；反應(yīng)溫度為200℃時，稠油黏度下降44.6%.注蒸氣開采油藏的溫度一般可達(dá)200～260℃，在這個溫度范圍內(nèi)催化裂解可使稠油黏度降至較低水平.

3.4 油層礦物

在240℃溫度下，加入0.010mol／L催化劑FeA2和／或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%油層礦物反應(yīng)24h后50℃溫度時稠油黏度見表2.由表2可以看出，經(jīng)無催化劑的水熱裂解化學(xué)反應(yīng)后，稠油黏度下降9.9%；油層礦物催化反應(yīng)后，稠油黏度下降11.6%；催化劑催化反應(yīng)后，稠油黏度下降62.4%；催化劑和油層礦物催化反應(yīng)后，稠油黏度下降69.2%，說明油層礦物對稠油裂解反應(yīng)的催化作用及其與催化劑的協(xié)同催化作用.

表2 添加油層礦物和／或催化劑反應(yīng)后稠油黏度

3.5 銨鹽堿性緩沖液

銨鹽堿性緩沖液能夠為催化劑提供合適的堿性環(huán)境，促進(jìn)裂解改質(zhì)反應(yīng).為了考察銨鹽緩沖溶液對稠油裂解反應(yīng)的影響，在240℃溫度下加入催化劑和不同濃度銨鹽堿性緩沖溶液（主要組成為NH4HCO3、NH4NO3和NH2CONH2，pH值為9～10）反應(yīng)24h，反應(yīng)后50℃溫度時稠油黏度見表3.由表3可以看出，催化劑與銨鹽溶液協(xié)同作用效果要好于先催化再加堿乳化的效果，表明銨鹽堿性緩沖溶液與催化劑對化學(xué)改質(zhì)反應(yīng)有協(xié)同催化作用.加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%銨鹽堿性緩沖液和0.010mol／L催化劑FeA2，在240℃溫度下反應(yīng)24h可使蓮花油層稠油黏度降低90.1%.堿性環(huán)境促進(jìn)裂解反應(yīng)的進(jìn)行，酸性環(huán)境促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，堿與過渡金屬鹽類催化劑及油層礦物具有協(xié)同催化作用［4-6］.比較不同濃度銨鹽堿性緩沖液反應(yīng)后稠油降黏效果，添加銨鹽堿性緩沖液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為稠油量的1%以上.

表3 銨鹽堿性緩沖液與催化劑對稠油水熱裂解反應(yīng)的影響

3.6 催化劑與堿性緩沖液催化反應(yīng)后稠油性質(zhì)

未處理稠油與催化劑及堿性緩沖液協(xié)同催化反應(yīng)后稠油的性質(zhì)和組成見表4.由表4可以看出，催化劑與堿性緩沖液協(xié)同催化水熱裂解反應(yīng)后稠油的黏度、烴族組成和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化明顯，黏度降低90.1%；飽和烴和芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分別為5.6%和18.3%，芳香烴增加相對顯著；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，分別下降15.8%和27.2%；反應(yīng)后稠油中氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，H／C比增加至1.83，增加7.6%；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.45%，降低50.0%.

表4 水熱裂解反應(yīng)前后稠油性質(zhì)

4 現(xiàn)場應(yīng)用

在歡喜嶺油田開展5口井的水熱裂解采油現(xiàn)場應(yīng)用試驗，其中：A、B和C井分別前置式注入周期注氣量質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的FeA2催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的銨鹽堿性緩沖液；D和E井只前置式注入周期注氣量質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的FeA2催化劑.5口井的生產(chǎn)條件見表5.由表5可見，稠油井經(jīng)過水熱裂解處理后周期產(chǎn)油量明顯增加，周期油氣比提高0.050～0.858，其中催化劑與堿性緩沖液協(xié)同處理稠的油井油氣比提高明顯高于單獨催化劑處理的.

表5 催化劑與堿性緩沖液作用下歡喜嶺油田稠油水熱裂解采油現(xiàn)場應(yīng)用試驗結(jié)果

C井水熱裂解反應(yīng)前后的日產(chǎn)油量和日產(chǎn)水量見圖5.由圖5可以看出，C井經(jīng)過水熱裂解處理后周期日產(chǎn)油量明顯提高，生產(chǎn)周期延長202d.

C井水熱裂解前后稠油分析結(jié)果表明，處理后稠油黏度、烴族組成和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)等發(fā)生明顯變化，50℃溫度時稠油黏度由3.4Pa·s降低至1.0Pa·s，降低70.5%；飽和烴和芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加5.2%和16.1%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低12.4%和22.3%；反應(yīng)后稠油的H／C比由1.78增加至1.86；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.96%降低至0.47%.

綜合實驗與現(xiàn)場應(yīng)用試驗結(jié)果，采用催化劑與堿性緩沖液的水熱裂解開采技術(shù)在注蒸氣和火燒油層等熱采條件下能夠裂解稠油中的重質(zhì)組分，使稠油黏度降低，流動性得到明顯改善，可用于化學(xué)輔助提高蒸氣吞吐和蒸氣驅(qū)等熱采稠油井的產(chǎn)量和采收率.

5 結(jié)論

（1）稠油性質(zhì)變化及反應(yīng)中H2和H2S氣體產(chǎn)量的變化表明催化劑FeA2對歡喜嶺稠油具有較強(qiáng)的催化作用，添加0.010mol／L的催化劑FeA2在240℃溫度下反應(yīng)24h可使稠油黏度降低62.4%.

（2）銨鹽堿性緩沖液對稠油水熱裂解反應(yīng)具有協(xié)同催化作用.添加0.010mol／L的催化劑FeA2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的銨鹽堿性緩沖液在240℃溫度下反應(yīng)24h可使稠油黏度降低90.1%.添加銨鹽堿性緩沖液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該大于1%.

（3）經(jīng)過歡喜嶺油田水熱裂解采油現(xiàn)場應(yīng)用試驗，稠油井經(jīng)過水熱裂解處理后日產(chǎn)油量明顯提高，生產(chǎn)周期延長，周期產(chǎn)油量和周期油氣比明顯提高，并且催化劑與堿性緩沖液協(xié)同處理的效果要好于單獨催化劑處理的.

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