玻璃基質表面的氣體潤濕性與其表面自由能關系

張 民，蔣官澄，邢曉璇，龐姜濤，孫 飛，羅少杰

（1.中國石油大學（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京 102249； 2.中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249； 3.勝利油田海洋采油廠，山東 東營 257237； 4.長慶油田分公司 井下技術作業公司，陜西 西安 710018）

0 引言

膠體化學實驗通常在氣相（空氣或惰性氣體）中進行，盡管親氣性是憎液表面的典型特征，但是常常被忽略［1］.近年來，隨著液相中憎液表面與氣體間長程引力的發現及研究，氣體潤濕性逐漸得到重視［2-3］.石油工業通常認為，“氣／液／巖”體系中液體完全潤濕巖石表面［4］，氣體總是被當做非潤濕相.然而，“氣／液／巖”體系中液體接觸角盡管很小，卻不總為0°.1976年，Morrow N R等［5］發現在光滑的聚四氟乙烯表面上水相對于空氣的接觸角為108°.1997年，Al-Siyabi Z K 等［6］測量4組氣／油（C1／nC4、C1／nC8、C1／nC10和C1／nC14）體系，在模擬油藏條件下，油在巖石表面的接觸角大約為20°.另外，根據Zisman理論，隨著固體表面能的降低液體相對于氣體在固體表面的接觸角將變大，即憎液親氣性增強［7］.

借助于液濕性理論，Li K，Lin Y J等［8-10］提出氣體潤濕性概念，并通過實驗和礦場試驗證實，當凝析氣藏的潤濕性由優先液濕變為優先氣濕時，潤濕改變后氣井產能增加2～3倍，氣體潤濕程度對氣井產能有影響.固體表面由優先液濕轉變為優先氣濕主要通過采用氟碳聚合物對多孔介質表面的處理實現，并且采用巖心流動實驗、自吸實驗、巖心驅替實驗等方法進行定性評價［11-15］.當多孔介質潤濕性由液濕轉變為氣濕后，液體的相對滲透率和流動度增大，殘余液體飽和度減小，氣體的采收率提高，并且氣體潤濕性對氣井產量的影響較大［16-19］.因此，建立適用的氣體潤濕性定量評價方法，研究固體表面氣體潤濕性與其表面自由能的關系具有重要意義和應用價值.

1 理論關系

1.1 自由能與液體潤濕角

Owens雙液法計算表面能［20］為

式（1～3）中：γs為固體表面自由能，可分解為色散力項和極性力相；γL為液體表面自由能，可分解為色散力項和極性力項.由式（3）可知，如果已知液體表面自由能γL和其分項和并測出液體在固體表面接觸角θ，則式（3）還有2個未知數和.為了求得2個未知數，則需要2個方程，因此必須采用2種測試液體，獲得方程組為

測試液體的表面能見表1.將表1數據代入式（1～5）分別得水和正十六烷液體表達式為

表1 測試液體的表面能 mN·m-2

將水和正十六烷的極性力項和分散力項代入式（6～7）得

解式（8）和式（9）聯立的方程得

由式（10）和式（11）得固體表面自由能與水濕角和正十六烷潤濕角的關系為

由式（12）可知，表面能與θ水和θ烷的關系見圖1.

由圖1可知，空氣中以水和正十六烷為測試液體，運用Owens雙液法進行計算所獲得的表面能在理論上存在一個區域，在此區域內水相對于空氣對固體表面的接觸角大于90°，也存在一個區域正十六烷相對于空氣對固體表面的接觸角大于90°，且這2個區域的公共部分所對應的固體表面自由能使得固體表面水和正十六烷的接觸角均大于90°.

1.2 定量關系

氣相中，在固體表面滴一滴液體不擴展，則該固體表面為氣濕［9］.液滴在固體表面擴展，微觀是液體驅替固體表面上氣體的過程，宏觀是液體相對于氣體對固體表面的潤濕過程.液滴的接觸角θL越大，該液體相對于氣體對固體表面的潤濕能力越差，即氣體相對于該液體對固體表面的潤濕能力越好.氣相中，氣體相對于某種液體在固體表面的潤濕能力參數ζ氣—液定義為ζ氣—液＝cos（πθ液）.ζ氣—液與氣體潤濕性的關系見圖2.ζ氣—液的取值范圍為［-1.0，1.0］，氣體潤濕能力隨著液體潤濕角θL和ζ氣—液增大而增大.

由圖1和圖2可知，固體表面氣體潤濕性的大小與液體接觸角和氣濕性參數的定量關系見表2.

表2 氣體潤濕性與液濕角和氣濕性參數的定量關系

2 實驗

2.1 材料

以蒸餾水為水相，正十六烷為油相，空氣為氣相.其中，水和正十六烷還用作Owens雙液法進行固體表面自由能計算時的測試液體.載玻片為氣體潤濕性測試的固體基質.表面處理劑為美國杜邦公司生產的陽離子型氟碳聚合物Zonyl8740（全氟烷基甲基丙烯酸共聚物），它能吸附在基質表面形成一層防水、防油且氣體可滲透的保護膜.

2.2 步驟

（1）將實驗用載玻片先用酒精清洗，采用蒸餾水沖洗干凈，在高壓氮氣流下吹干，密閉保存；

（2）將洗凈的載玻片放入不同質量分數的Zonyl8740水溶液中，浸泡4h后取出，室溫下密閉晾干；

（3）空氣中，液滴接觸角采用接觸角測量儀JC2000D3（中國上海中晨數字技術設備有限公司）進行測量，測量方式為量角法.空氣中，氣體相對于水在載玻片表面的氣體潤濕性參數記為ζ氣—水，氣體相對于正十六烷在載玻片表面的氣體潤濕性參數記為ζ氣—烷；

（4）空氣中，利用接觸角測量儀根據Owens雙液法自動進行載玻片表面自由能γ載玻片的計算.根據式（12）計算相應載玻片表面上氣體相對于水在載玻片表面的氣體潤濕性參數記為ζ氣—水，氣體相對于正十六烷在載玻片表面的氣體潤濕性參數記為ζ氣—烷，總結自由表面能與氣體潤濕性參數的關系.

2.3 結果討論

載玻片經過不同質量分數的氟碳聚合物Zonyl8740處理后，采用停滴法進行液體潤濕角的測量，水和正十六烷在載玻片表面的接觸角（θ水和θ烷）、氣體相對于水和正十六烷對載玻片表面的氣體潤濕性參數（ζ氣—水和ζ氣—烷）、載玻片表面自由能（γ載玻片）與Zonyl8740質量分數的關系見表3.

表3 載玻片表面氣濕性參數、液體接觸角和表面自由能的關系

由表3可知，隨著氟碳聚合物Zonyl8740溶液質量分數的增加，所處理的載玻片表面的自由能、液體接觸角和氣體潤濕性呈現的規律是隨著氟碳聚合物Zonyl8740質量分數的增加，所處理載玻片表面的表面自由能逐漸降低，液體在載玻片表面的接觸角逐漸變大，氣體相對于液體在載玻片表面的潤濕性增加.在研究范圍內，當w（Zonyl8740）＞0.1%時，空氣中“水／氣／載玻片”體系載玻片表面一直為優先氣濕（ζ氣—水＞0），而“正十六烷／氣／載玻片”體系載玻片表面的氣濕性也隨著w（Zonyl8740）的增大，ζ氣—烷逐漸增大，即氣濕性逐漸增強.

這是由于Zonyl8740為陽離子型氟碳類聚合物，能吸附在載玻片表面，在成膜干燥過程中，聚合物的含氟側鏈〔—（CF2）nCF3〕向空氣中伸展并占據聚合物與空氣的界面，顯著降低載玻片的表面自由能［21］.同時，Zonyl8740中的氟原子難以極化，氟碳鏈的極性比碳氫鏈小，使氟碳鏈疏水作用比碳氫鏈強，且達到疏油（碳氫類化合物）的目的.因此，隨著Zonyl8740質量分數增大，載玻片表面含氟基團增加，其表面自由能降低，氣體相對于水和正十六烷在載玻片表面的潤濕性增強.

3 結論

（1）空氣中，以“氣／液／固”體系為研究對象，采用自定義的固體表面氣體潤濕性參數，建立空氣中固體表面氣體潤濕性的定量評價標準，明確了氣體潤濕性與液體潤濕性關系.

（2）采用Owens模型結合自定義的氣體潤濕性潤濕參數，理論上證實空氣中固體表面的氣體潤濕性與其表面自由能的關系，并通過停滴法實驗驗證了兩者關系的正確性.

（3）采用氟碳聚合物Zonyl8740，實現空氣中“水／空氣／載玻片”體系載玻片表面的優先氣濕，“正十六烷／空氣／載玻片”體系載玻片表面的氣濕性隨著Zonyl8740質量分數的增大，氣濕性增強.

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