對硝基苯甲酸乙酯合成方法的探討

汪建紅

(內江師范學院 化學化工學院，四川 內江 641112)

對硝基苯甲酸乙酯合成方法的探討

汪建紅

(內江師范學院 化學化工學院，四川 內江 641112)

以自制的對硝基苯甲酸和無水乙醇為原料，在催化劑作用下合成了對硝基苯甲酸乙酯。考察了催化劑種類、催化劑用量、反應物配比、反應溫度、反應時間對對硝基苯甲酸乙酯收率的影響。結果表明:以無水三氯化鋁作催化劑，三氯化鋁用量為對硝基苯甲酸質量的16﹪，反應物配比12∶1，反應溫度80℃，反應時間3 h，為最為合適的反應條件。

催化劑;對硝基苯甲酸;對硝基苯甲酸乙酯;酯化

對硝基苯甲酸乙酯是一種重要的有機合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對氨基苯甲酰谷氨酸、鎮咳藥等醫藥品以及偶氮顏料等的合成［1］。通常用濃硫酸催化對硝基苯甲酸與乙醇酯化來合成，也有人嘗試過苯磺酸、對甲苯磺酸、硫酸氫鈉等催化劑［2-4］，但不是毒性太大，就是腐蝕性過強，都不適合于實際生產。本實驗采用無水三氯化鋁為催化劑，合成了對硝基苯甲酸乙酯，并對其反應條件進行了探索。該方法既克服了前面幾種催化劑毒性腐蝕性方面的缺點，又獲得了較高的收率，效果較好。

對硝基苯甲酸乙酯的合成路線如圖1所示。

圖1 對硝基苯甲酸乙酯的合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SHB-B95型循環水式多用真空泵;TJ270-30型紅外分光光度計;對硝基苯甲酸，自制;濃硫酸，氫氧化鈉，無水三氯化鋁，無水乙醇，碳酸鈉，鹽酸，無水氯化鋅，無水三氯化鐵，均為分析純。

1.2 對硝基苯甲酸乙酯的制備

在50 ml圓底燒瓶中加入4 g(24.0 mmol)自制的對硝基苯甲酸［5］和一定量的催化劑，以及一定量的無水乙醇，裝好裝置，攪拌，水浴加熱，在一定溫度下保溫3 h。向燒瓶中加入30 ml熱水，滴加足量濃鹽酸使反應液呈強酸性，冷卻結晶，抽濾，冷水洗滌2～3次，得到濾餅。用少量熱水溶解濾餅，用10﹪的碳酸鈉溶液調節pH值到8左右，冷卻結晶，抽濾，用冷水洗滌濾餅2～3次，自然干燥，得淡黃色固體，熔點57～60℃(與理論值［6］相符)，IR ν:1 716 cm-1(—C=O)，1 598，1 521cm-1(C=C)，3 114，1 474 cm-1(—CH3)，2 982，1 411 cm-1(—CH2)，1 290，1 103 cm-1(C—O)。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類的選擇

實驗條件:對硝基苯甲酸24.0 mmol，令m代表質量，n代表物質的量，m(三氯化鋁)/m(對硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(對硝基苯甲酸)=16∶1，反應溫度80℃左右回流，反應時間4 h。

催化劑影響著反應物的活性和反應進行的快慢及程度，本實驗首先對幾種催化劑進行了比較選擇。從表1可知無水三氯化鋁的催化效果最好，收率最高。

表1 催化劑對對硝基苯甲酸乙酯收率的影響

表2 催化劑AlCl3用量對對硝基苯甲酸乙酯收率的影響

2.2 催化劑用量的選擇

實驗條件:對硝基苯甲酸24.0 mmol，n(乙醇)∶n(對硝基苯甲酸)=8∶1，反應溫度80℃左右回流，反應時間4 h。

催化劑用量決定著催化效果的好壞，反應速度的快慢，本實驗對催化劑三氯化鋁用量對對硝基苯甲酸乙酯收率的影響進行了考察。從表2可知，催化劑用量占對硝基苯甲酸質量百分比為16﹪時，對硝基苯甲酸乙酯收率最高。用量過少，則催化效果不理想，反應較慢，規定時間內反應程度較低;用量過大，由于無水三氯化鋁易吸水，使反應平衡左移，導致反應效率降低。

2.3 反應物配比的選擇

實驗條件:對硝基苯甲酸24.0 mmol，m(三氯化鋁)/m(對硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，反應溫度80℃左右回流，反應時間4 h。

表3 反應物配比對對硝基苯甲酸乙酯收率的影響

表4 反應溫度對對硝基苯甲酸乙酯收率的影響

表5 反應時間對對硝基苯甲酸乙酯收率的影響

反應物配比決定著定量反應物轉化的程度，本實驗對反應物配比對產物對硝基苯甲酸乙酯收率的影響進行了比較。從表3可知，當n(乙醇)∶n(對硝基苯甲酸)=12∶1時，反應效果最好。配比過小，則反應物對硝基苯甲酸與乙醇不能充分混合，反應效率較低;配比過大，則對硝基苯甲酸的濃度過低，也不利于反應的進行，均使產物對硝基苯甲酸乙酯收率下降。

2.4 反應溫度的選擇

實驗條件:對硝基苯甲酸24.0 mmol，m(三氯化鋁)/m(對硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(對硝基苯甲酸)=12∶1，反應時間4 h。

反應溫度決定著反應進行的快慢。從表4可知，反應溫度為80℃左右時，效果最好。溫度過低，則反應較慢，規定時間內反應程度較低;并且常壓下80℃左右已經是乙醇的沸點極限，不可能再達到更高溫度。

2.5 反應時間的選擇

實驗條件:對硝基苯甲酸24.0 mmol，m(三氯化鋁)/m(對硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(對硝基苯甲酸)=12∶1，反應溫度80℃左右回流。

反應時間決定反應進行的程度，本實驗對反應時間的影響進行了考察。從表5可知，反應時間為3 h時，反應效果最好。時間過短，反應進行不完全;時間過長，則增加了空氣中的水對產物的影響，還會造成資源的浪費。

3 結語

該方法克服了其他幾種催化劑毒性腐蝕性方面的缺點，工藝簡單，條件溫和，產率高，是制備對硝基苯甲酸乙酯的較為合適的方法;通過研究可知用此方法合成對硝基苯甲酸乙酯的最佳條件為:用無水三氯化鋁作催化劑，m(三氯化鋁)/m(對硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(對硝基苯甲酸)=12∶1，80℃左右回流，反應時間3 h。

［1］唐明明，劉葵，陳孟林.對甲苯磺酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯［J］.應用化工，2003，32(1):42-43.

［2］周禾，李方實.對硝基苯甲酸催化酯化研究進展［J］.江蘇化工，2004，32(1):24-26.

［3］張雨中，陳愛英，張永峰.對硝基苯甲酸乙酯的制備［J］.河北化工，2001(1):11-12.

［4］林勁柱.三氯化鐵催化合成對羥基苯甲酸丙酯的研究［J］.福建化工，2001(1):38-39.

［5］汪建紅，王碧，付孝錦.高錳酸鉀法制備對硝基苯甲酸［J］.內江師范學院學報，2009，24(6):37-39.

The Improvement of the Synthetic Method of the Ethyl p-nitrobenzoate

WANG Jianhong
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang 641112，China)

The ethyl p-nitrobenzoate was synthesized with ethanol and p-nitrobenzoic acid as raw materials by the catalyst.The influence of the reaction conditions，such as the influence of the species and amount of the catalyst，the reactant ratio，the reaction temperature，and the reaction time，upon the yield of the ethyl p-nitrobenzoate，were investigated.The result showed that，the most suitable reaction condition was got when the catalyst was AlCl3，the amount of the catalyst AlCl3was 16%of the pnitrobenzoic acid，the reactant ratio was 12∶1，the reaction temperature was 80 ℃，and the reaction time was 3 h.

Catalyst;p-nitrobenzoic acid;ethyl p-nitrobenzoate;esterification

TQ246.1

A

1008-5440(2012)01-0018-03

2012-01-04

汪建紅(1981-)，男(漢族)，四川眉山人，實驗師，碩士，研究方向:新型材料的制備、結構性能及應用。