土壤固體廢棄物中有機氯農藥殘留分析方法

姜春龍，呂冬穎，陳雯雯，顧 平，姚常浩

（1.佳木斯市環境保護監測站，黑龍江 佳木斯 154002；2.黑龍江省環境監測中心站，黑龍江 哈爾濱 150056）

有機氯農藥是用于防治植物病、蟲害的組成成分中含有有機氯元素的有機化合物。主要分為以苯為原料和以環戊二烯為原料的兩大類。前者如使用最早、應用最廣的殺蟲劑DDT和六六六，以及殺螨劑三氯殺螨砜、三氯殺螨醇等；后者如作為殺蟲劑的氯丹、七氯、艾氏劑等。我國傳統的提取方法是根據GB/T14550-93采用索式提取器用石油醚和丙酮對底質、土壤中的有機氯進行提取[1]。以上方法費時費力、且對操作人員技術要求較高，如稍有不慎便會造成組分的流失，影響回收率[2]。而本方法在對目標物質的萃取和凈化方面進行了探索研究，采用低毒性有機溶劑萃取土壤和固體廢棄物中待測組分，并引入了銅處理方法除硫和弗洛里硅土柱凈化的方法，從而減少了對待測組分的干擾，避免組分的損失，得到了較高的回收率[3]。

1 儀器及藥劑[4]

1.1 主要儀器

島津2010氣相色譜儀，MS檢測器。

1.2 主要試劑

1）丙酮：試驗殘留農藥用。

2）水：用己烷2次對蒸溜水進行萃取。

3）己烷：試驗殘留農藥用。

4）乙醚：分析純。

5）硫酸鈉：分析純，在350℃下加熱6 h，除去水分及吸附于表面的有機物，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中。

6）銅片：使用時剪成細銅絲。

7）濃硫酸：98%濃硫酸。

8）氮氣：JISK1107規定的高純度氮1級。

9）氦氣：高純度氦氣。

10）pH 試紙。

11）有機氯混合標準液。各農藥10 g/ml。

1.3 器具以及裝置

1）共栓離心沉淀管。容量為50 ml、事先用水以及丙酮洗凈。

2）振蕩機。

3）離心分離器。可進行3000 rpm的離心分離器。可以保持固定溫度定溫(約15℃)的機器較為理想。

4）超聲波照射器。也可使用超聲波洗凈機。

5）分液漏斗。容量1 l的漏斗，事先用水以及丙酮洗凈。

6）茄型瓶。容量200 ml以及500 ml的可以通用連接濃縮裝置的燒瓶，事先用水以及丙酮洗凈。

7）三角燒瓶。容量200 ml，使用前用水以丙酮清洗。

8）固相萃取濃縮管：帶容量10～20 ml刻度的試管，事先用水以及丙酮洗凈。

9）濃縮器。Kuderna-Danish（KD）型濃縮器或旋轉蒸發儀，濃縮時與樣品溶劑接觸部分的玻璃器具類事先要用水以及丙酮洗凈。

10）微型注射器（microcyringe）。容量為 1～10 μl的器具。

11）弗羅里硅土（FLORISIL）柱。用于分析殘留農藥（60/100網狀）用130℃加熱16 h，在干燥器中放冷、保存。加熱后過2 d以上再加熱使用。而且弗羅里硅土柱每批的活性有所不同，要按每一批確認溶出模式。可以使用市場銷售的大容量弗羅里硅土柱。

12）氮吹儀。

13）氣相色譜質量分析計（GC/MS）。①氣相色譜樣品導入部：不分流（Splitless）、或直接進樣口（On-Column）方式等。

色相柱：內徑為 0.2～0.7mm、長為 30～60m 的溶融硅制的膜厚毛細管柱（capillary column）柱。內壁覆蓋苯基甲基聚硅氧烷（或聚二甲基硅氧烷Dimethylpolysiloxane）0.1～10 m厚度。或具有與之同等的分離性能。

載體氣體：純度在99.999%以上的高純度氦。

14）質量分析計。離子化法：電子沖擊離子化法（EI法）；電子加速電壓：70V。

2 實驗部分

2.1 樣品預處理

2.1.1 萃取操作

用離心瓶稱取濕試樣20.0 g，加入25 ml丙酮，以200次/min振蕩10 min，再以超聲波提取10 min，完畢后將離心瓶放入離心機中以3000 rpm分離10 min。以上提取步驟重復3次。將提取液合并待用。將提取液轉移到分液漏斗中，加入50 ml正己烷，振蕩萃取3 min，靜置分層，分離正己烷后再向丙酮層加入50 ml正己烷，振蕩萃取3 min，分離正己烷后與前一次分離的正己烷合并，加入適量無水硫酸鈉脫水。

2.1.2 濃硫酸凈化

將除水后的正己烷溶液轉移到分液漏斗中，加入50 ml濃硫酸振蕩3 min，靜置分層后接出濃硫酸棄去，此步驟重復3次，之后每次用100 ml去離子水（用正己烷提取過）反復洗滌硫酸凈化后的正己烷溶液至中性pH=7。加入適量無水硫酸鈉于正己烷萃取液中，脫水。濃縮萃取液至10 ml。

2.1.3 銅處理

裝有脫水后的己烷層的三角燒瓶中加入還原銅5～10 g還原銅，激烈攪拌1 min，過濾。

2.1.4 弗羅里硅土柱凈化

1）填柱。在帶特氟隆箍的長30 cm、內徑10 mm的玻璃柱的下層，用正己烷清洗過的脫脂棉輕輕塞住，以托住填料。用正己烷將10 g弗羅里硅土潤濕，進行填充，填料上層加填2 cm（約5 g）無水硫酸鈉。填充柱在使用前用100 ml正己烷淋洗，并保證填料始終保持濕潤，不得有空氣進入。

2）凈化。將正己烷樣品溶液中加入定量的待測物質后通過凈化柱，再用120 ml正己烷分段加到凈化柱上，每段20 ml，按段接出洗脫液。再用4%乙醚/正己烷100 ml洗脫。之后用15%乙醚/正己烷150 ml洗脫，保證填料始終保持濕潤，不得有空氣進入。

3.1.5 濃縮

凈化后的樣品氮吹濃縮至0.5 ml左右，定容至1 ml，進行GC-MS測定。

3.2 色譜條件

1）色譜柱：DB-1或同等極性色譜柱,30×0.32 mm(內徑)×0.25 um（膜厚）。

2）柱溫：70 ℃（2min）→20 ℃/min→130 ℃→5℃/min→200℃→15℃/min→300℃（5min）。

3）載氣壓力：20 kPa；進樣口溫度：280 ℃；進樣方式為無分流進樣。

4）質譜條件。接口溫度280℃，質量掃描范圍：35～450 amu，掃描間隔 0.5 s。

5）進樣體積 2 μl。

3 測試結果

為驗證本方法的實用性和可操作性，選取7個空白樣品，添加了標準溶液，空白樣品的最終濃度為200.0 μg/L，測試結果見表1；精密度和準確度見表2。

4 結果與討論

4.1 樣品前處理方法

表1 測試結果 μg·L-1

表2 精密度和準確度%

國內有機農藥類分析還普遍使用索氏提取器對樣品進行提取，這樣的提取方法存在諸多問題，如需要使用苯、二氯甲烷等高毒溶劑作為萃取溶劑，而且索氏提取法由于萃取效率不高而需要耗用大量寶貴的時間[5]，一般一個樣品的提取需要8～16 h，大大延長了分析周期，影響了分析效率。

該實驗的前處理采取的前處理方法和樣品凈化方法，與傳統的采用索式提取器進行萃取的方法相比較而言，節省了大量時間與藥劑。國內的有機氯農藥的標準分析方法為GB/T14550-93，即使用丙酮、石油醚提取底質中的待測組分，再將該提取液轉移至分液漏斗中使丙酮與石油醚分離，進而將組分轉移至石油醚中，此方法操作繁雜而且凈化步驟不夠充分，必然會造成組分的流失和引入干擾物質。而該方法直接采用丙酮在超聲、震蕩的條件下萃取，將溶有組分的丙酮溶液溶解與己烷萃取。此外該方法引入了銅處理步驟，此步可出去組分中的硫，從而避免了其對測試的干擾，并使用璜化方法和弗羅里硅土凈化方法，可以有效的避免底質中殘留的脂肪酸、油質類物質和腐殖質等物質所引起的干擾。值得一提的是該方法的弗洛里硅土柱凈化方法，通過多次實驗確認了凈化柱填料量、溶劑洗脫量和洗脫溶劑的配比，可以最大限度的保證目標物質的回收效率。

綜上，該方法操作簡單，萃取效率高，樣品損失小，凈化充分，獲得較高回收率[6]且最大限度的避免了雜志的干擾。

4.2 色譜條件的選擇

該方法采用的是日本島津2010氣相色譜，以DB-1MS毛細管柱為分離柱，分流/不分流進樣口，分離的重現性良好，在優化的條件下有機氯農藥在23 min內獲得了良好的分離。

[1]GB/T14550-93，中華人民共和國國家標準[S].土壤質量六六六和滴滴涕的測定氣相色譜法.國家質量技術監督局批準，1993.

[2]JSA.Environmental Technology.JAPAN：Japanese Standards Association，1998.

[3]魏復盛.水和廢水監測分析方法第四版[M].北京：中國環境科學出版社，2002：630-633.

[4]周雯，周春宏.底泥中有機污染物的測定[J].中國環境監測，2006，22（3）：43.

[5]中國環境監測總站《環境水質監測質量保證手冊》編寫組.環境水質監測質量保證手冊[M].北京：化學工業出版社，1984.