激光燒蝕光譜－電感耦合等離子體質譜聯用技術在地質分析中的應用

譚 靖，郭冬發，張彥輝，謝勝凱，張良圣

（核工業北京地質研究院分析測試研究所，北京 100029）

激光燒蝕光譜－電感耦合等離子體質譜聯用技術在地質分析中的應用

譚 靖，郭冬發，張彥輝，謝勝凱，張良圣

（核工業北京地質研究院分析測試研究所，北京 100029）

激光燒蝕光譜（LAS）技術具有空間分辨率高，樣品用量少，制樣簡單，分析速度快，可遠程、實時、在線分析多相物質（氣態、液態、固態）的特點，是近年來發展迅速的一種分析技術，具有廣闊的應用前景，但它對痕量元素的分析能力不足。電感耦合等離子體質譜（ICP－MS）技術具有靈敏度高和多元素及同位素同時檢測的能力，在微痕量元素精密分析方面具有很大的優勢，但對基體元素分析存在困難。將LAS和ICP－MS技術相結合，形成LAS和LA－ICP－MS聯用技術（LAS－ICP－MS），可充分利用兩種技術的優勢，形成互補技術，為地質分析提供一種便捷、可靠的分析手段：利用LAS技術，可預先監測樣品的大致含量與信號的穩定性等參數，篩選適用于LA－ICP－MS分析的樣品，避免因元素含量過高引起的LA－ICP－MS采樣錐錐口易堵塞，基體效應過大，以及因樣品均勻性差或激光參數未優化等因素影響分析的準確性和精密度等問題；利用LA－ICP－MS技術，可對激光進樣條件和原子化、離子化條件分開進行優化，從而改善儀器的分析性能。將LAS－ICP－MS用于巖石礦物分析，表現出其良好的應用前景。

激光燒蝕光譜（LAS，LIBS）；電感耦合等離子體質譜（ICP－MS）；聯用技術；地質分析

激光燒蝕光譜（LAS、LIBS）技術利用聚焦強激光束激發樣品靶面，產生高溫等離子體，通過測定等離子體冷卻過程中發射光譜的波長和強度來進行元素定性、定量分析。該技術不需要對樣品進行繁瑣的化學處理，對樣品破壞小，具有快速、實時，可遠程監測等特點。隨著激光技術的發展和檢測系統的改善，LAS技術廣泛應用于環境［1－5］、地質［6］、冶金［7］、燃料能源［8－9］、核工業［10－13］、材 料［14－17］、生物 醫 藥［18－19］等 領 域，但激光燒蝕光譜技術對于痕量元素的分析能力不足。電感耦合等離子體質譜（ICP－MS）分析技術是一種公認的、強有力的高靈敏度多元素及同位素分析技術。但對固體樣品而言，在ICP－MS分析前通常是先將樣品消解，后轉入溶液，容易造成樣品污染和易揮發組分的丟失；同時，水溶液的存在增加了干擾和氧化物的產生。將LAS與ICP－MS分析技術相結合構成LAS和LA－ICPMS聯用技術（LAS－ICP－MS），可充分利用激光將固體樣品直接引入ICP，不僅避免了濕法消解樣品的種種困難和缺點，消除了水和酸所致的多原子離子干擾，而且提高了進樣效率，增強了ICP－MS的實際檢測能力［20］。

國內外對于LAS與ICP－MS的聯用技術報道很少，僅有幾篇文章對LIBS與LA－ICP－MS聯用技術及各自的分析能力進行了比較闡述。Meissner等［21］對含有KBr和兩種氧化物的固體基質中痕量金屬元素的LIBS與LA－ICP－MS同時分析結果進行了比較。實驗表明，LIBS定量分析的最大難點由基體效應和自吸收引起，樣品制備對于分析結果影響不大，常規分析相對標準偏差小于10%，檢測限可達微克量級［22］；LA－ICP－MS通常情況下檢測限更低，定量結果更精確，可精確測定微克級以下的金屬元素，但分析結果受樣品制備影響大。在某些情況下，LIBS可以成為LA－ICP－MS很好的補充技術。Latkoczy等［23］采用 LIBS與 LA－ICP－MS技術同時分析鎂基合金工業樣品中的主量及痕量元素的分布情況，對死時間、脈寬、不同氣氛（空氣，氦氣，氬氣）、激光波長、束斑直徑及激發次數等基本參數對激光誘導等離子體的影響進行了優化實驗。實驗表明，該聯用技術可用于工業樣品微米區域內的主量及痕量元素分布圖象快速分析，也可用于元素同位素比值分析；在不久的將來，LAS－ICP－MS將成為研究LIBS過程基本參數機理的理想診斷工具：可通過實驗ICP－MS中激光燒蝕產生粒子的響應與相應的激光燒蝕過程中發射光譜信號來研究激光燒蝕過程中的分餾效應；也可用于不同激光誘導等離子體隨時間、空間發展變化及燒蝕產生粒子間的相互作用研究。

本工作將LAS與ICP－MS通過自制專用接口裝置聯用，應用LAS系統完成未知樣品的定性與主量元素的半定量分析，根據定性和半定量分析結果選擇標準物質，在LA－ICP－MS儀器上測得目標元素計數強度，繪制工作曲線，旨在實現未知樣品的定量分析，并提高樣品分析的效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和裝置

1.1.1 主要儀器 Nd－YAG 213nm 固體激光器：美國CETAC產品，型號LSX－213，激光能量4.5mJ／脈沖，脈沖寬度5ns，脈沖頻率1～20 Hz，燒蝕斑點5～200μm；電感耦合等離子質譜儀：美國PerkinElmer公司產品，型號ELAN DCR－e；光導纖維CCD光譜儀：荷蘭Avants公司產品，型號Avaspec－2048FT－4－DT，四通道，波長范圍247～757nm，10μm狹縫，具有DCL靈敏度增強透鏡，DUV探測器深紫外鍍膜，OSF消二級衍射效應濾光片，分辨率0.1nm。

1.1.2 LAS－ICP－MS搭建 搭建一套適用于LAS－ICP－MS組合分析用的實驗裝置，裝置圖示于圖1。將213nm固體激光器與四極桿質譜儀連接，光譜儀光纖探頭通過自制專用接口裝置安置在激光器樣品室上方，調節光纖探頭使其共焦指針延長線與激光束在焦點相交，獲得最靈敏信號。高能量的激光束經過聚焦后照射在樣品表面，熔融并蒸發樣品表面微區，產生的蒸汽和細微顆粒與引入的環繞樣品的氬氣流形成氣溶膠，從樣品室的側面引出，通過特氟龍通訊接環（保證封閉體系與載氣穩定，解決兩個系統的聯通），引至ICP炬管，進行質譜測量。

圖1 LAS－ICP－MS組合分析裝置示意圖Fig.1 Schecmatic diagram of LAS－ICP－MS

1.2 主要材料與試劑

四硼酸鋰：Li2B4O7，相對分子質量169.2，純度＞99.995%，加拿大Claisse公司產品；天然巖石國家標準物質：GBW07108；NIST人工合成硅酸鹽玻璃標準參考物質：NIST610。

1.3 實驗方法

準確稱取天然巖石國家標準物質0.800 0g（準確至0.001g）（GBW07108），加入5.600 0g（準確至0.001g）四硼酸鋰，混合物在鉑金坩堝中混勻，于高溫熔融儀上1 050℃熔融10min，熔融至透明無氣泡，傾倒入坩堝蓋中，待凝固后扣出，即為標準玻璃熔片。將其放入213nm激光器樣品室，在大氣中開啟LAS，監測光譜信號，進行定性測量。根據LAS結果，選取NIST610為標準參考物質。蓋上樣品室的蓋子，激光器軟件選用“purge”模式，通Ar氣穩定15min，然后改為“online”模式，調節光纖探頭使其共焦指針延長線與激光束在焦點相交，用激光激發樣品表面，Ar作為載氣，將激光激發后的氣溶膠送入ICP－MS中進行質譜定量測量；同時采集LAS信號，做定性分析以作補充。

2 結果與討論

2.1 專用接口設計

設計專用光纖探頭與LA－ICP－MS接口，其裝置圖示于圖2。該接口由光纖探頭支架與共焦指針組成。利用底座支架、緊固件將光纖探頭固定，可通過調節底座支架，緊固件上的螺栓，對光纖探頭實現上下、左右以及角度多維調節；共焦指針一端固定在共焦指針架上，另一端活動，共焦指針可以伸縮，將指針展開，將共焦指針架撥至第二緊固件上的凸部處，可使共焦指針與光纖探頭共軸，通過調節共焦指針可以確保光纖探頭對準焦平面的激發點，有利于提高光譜信號捕捉靈敏度。

圖2 光纖探頭的接口裝置的示意圖Fig.2 Schematic diagram of the connector of the fiber optic probe

2.2 LA－ICP－MS工作參數優化

用NIST研制的人工合成硅酸鹽玻璃標準參考物質NIST610進行儀器工作參數優化，使儀器達到最大的靈敏度、最小的氧化物產率（CeO／Ce＜3%）和最低的背景值。由于ELAN DRC－e離子透鏡具有AutoLens（自動離子透鏡最佳化）功能，所以儀器最佳化過程可以在半小時內完成。采樣方式為面剝蝕，數據采集選用一個質量峰一點的跳峰方式（peak jumping）。儀器工作參數列于表1。NIST610作為含量已知的標準物質，用工作曲線法測量微量元素含量。

2.3 積分時間優化

積分時間越長，累積信號越強，越有可能達到光譜儀飽和信號，但背景干擾強。在4mJ能量密度下優化積分時間，實驗選取積分時間為10ms、100ms、500ms和1 000ms，所得 LAS譜圖示于圖3。由圖3可以看出，選取10ms的積分時間能保證足夠的靈敏度。在LA－ICP－MS測量過程中，同時用LAS采集光譜信號，得到樣品LAS譜圖。

表1 LA－ICP－MS工作參數Table 1 Operating parameters of LA－ICP－MS

2.4 標準LAS譜的建立和識別

對LAS譜圖進行分析，識別前后的譜圖示于圖4。從圖4中可看出，含有B、Mg、Fe、Ti、V、Ni、Ca、Li、Zr，其中Li、Zr等含量較高，與參考值、ICP－MS分析數據有一致性。

2.5 LA－ICP－MS元素定量分析

用LA－ICP－MS對 GBW07108的玻璃熔片樣品進行檢測，分析結果列于表2。Mg、Fe、Ti、Mn、Sr、Ba等元素含量較高，分析結果較好；Na分析結果遠高于參考值，制樣過程可能有污染；由于把樣品稀釋了8倍，其他各元素的測量值很接近檢出限，測量值與參考值的偏差較大，但基本控制在10%以內，RSD基本都優于5%；含量很低的REE、U、Th、Nb、Ta、Ag等元素測量結果很接近參考值，而且RSD大都優于5%，說明本方法能夠快速測量玻璃片中微痕量元素含量，靈敏度、準確度能夠滿足微痕量元素分析要求，而且可以解決濕法分析中Nb、Ta、Zr、Hf易水解的難點。

圖3 不同積分時間的LAS譜圖Fig.3 Laser ablation spectrums of different integration times

圖4 10ms積分時間LAS譜圖Fig.4 Laser ablation spectrums in integration time of 10ms

表2 用LA－ICP－MS對GBW07108玻璃熔片樣品分析的結果Table 2 Analysis results of GBW07108by LA－ICP－MS

3 結 論

采用LAS－ICP－MS對四硼酸鋰熔融玻璃片法制備的樣品進行檢測，能夠使用LAS對樣品主量元素進行快速定性測量，對樣品進行快速篩選，對激光條件進行優化；同時ICP－MS可對玻璃片中微痕量元素含量進行快速定量測量，靈敏度、準確度能夠滿足微量元素分析要求，并能夠解決濕法分析中Nb、Ta、Zr、Hf易水解的難點。本方法采用四硼酸鋰熔融玻璃片法制樣，硼和鋰作為溶劑基體，沒能解決Li、B的直接測量問題。下一步工作將開展LAS主微量元素定量分析方法研究，充分檢驗LAS與LA－ICP－MS聯用技術的適用性。

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Laser Ablation Spectroscopy（LAS）Coupled with ICP－MS and Its Applications in Geoanalysis

TAN Jing，GUO Dong－fa，ZHANG Yan－hui，XIE Sheng－kai，ZHANG Liang－sheng
（Analytical Laboratory，Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing100029，China）

Laser ablation spectroscopy（LAS）is an elemental analysis method that requires in principle only optical access to the sample surface and can therefore be used as a real time，in－situ and remote monitoring method，with the advantages of the high space resolution，the speed of analysis，the ease or absence of sample preparation，the relatively low cost，and the possibility to build portable instruments that allow real field analysis for any substances（gas，liquid or solid）.However，major restrictions are the poorer detection capabilities for trace elements compared to Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ICPMS）.ICP－MS is a powerful，high sensitivity and low limit tool for multi－elemental and iso－topic analysis.But the sample preparation consumes time and the matrix elements influence the analysis results.Combine LAS with ICP－MS to form LAS and LA－ICP－MS can complement the weaknesses of these two techniques.For example，LAS can be used first to filter the samples of high contents to decrease the aggradation of the elements on the skimmer core and reduce the matrix effects，and to test the homogeneity of the samples and the stability of the laser，so that to improve the accuracy and precision of the analysis.The LAICP－MS has a separated laser sampling device，which makes it flexible to optimize the parameters of atomization and ionization respectively to improve the analysis performance.LAS－ICP－MS has been employed on the analysis of rocks and minerals，which shows good application prospects.

laser ablation spectroscopy（LAS，LIBS）；inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）；geological analysis

O 657.63

A

1004－2997（2012）04－0212－07

2011－06－13；

2012－05－10

中國核工業地質局資助（HD200801）

譚 靖（1979～），女（漢），山東人，博士研究生，從事激光光譜與質譜技術研究。E－mail：jing.t＠live.com

郭冬發（1965～），男（漢），江西人，研究員級高級工程師，從事核地質分析測試技術研究。E－mail：guodongfa＠263.net