毛細管電泳－電感耦合等離子體質譜聯用技術及其元素形態分析的新進展

李金英，魯盛會，石 磊，趙志軍，伍 濤

（1.華潤（集團）有限公司，北京 100005；2.中國原子能科學研究院，北京 102413；3.中國科學院過程工程研究所，北京 100190；4.湖州師范學院，浙江 湖州 313000）

毛細管電泳－電感耦合等離子體質譜聯用技術及其元素形態分析的新進展

李金英1，魯盛會2，石 磊1，趙志軍3，伍 濤4

（1.華潤（集團）有限公司，北京 100005；2.中國原子能科學研究院，北京 102413；3.中國科學院過程工程研究所，北京 100190；4.湖州師范學院，浙江 湖州 313000）

元素的形態與它的毒性和生物活性密切相關。近年來，毛細管電泳與電感耦合等離子體質譜聯用（CE－ICP－MS）技術成為元素形態分析的有力手段，得到了迅速發展。本工作闡述了CE－ICP－MS聯用的各種接口方式，并討論了幾種接口及霧化器裝置的優點和不足；綜述了近幾年采用CE－ICP－MS聯用技術對痕量元素形態分析的新進展，對CE－ICP－MS聯用技術在元素形態分析上的潛力、限制及發展趨勢作了討論。

CE－ICP－MS；接口技術；形態分析；進展

由于元素在體系中的生物活性及毒性不僅與這些元素的總量有關，更主要的是與其賦存形態有關，因此，元素的形態分析研究越來越受到關注。環境樣品中的待測元素含量極低，基體復雜，準確測定同一元素的不同物種含量是當前亟待解決的難題［1］。僅用單一儀器或分析技術已很難達到目的，聯用分析技術是解決這些痕量、超痕量元素形態分析的最有效的途徑。近年來，CE－ICP－MS聯用技術作為元素形態分析技術受到分析化學工作者的重視［2－3］。

毛細管電泳（CE）是20世紀80年代發展起來的一種基于待分離物組份間淌度和分配行為差異而實現分離的電泳新技術。CE分離用的電解質、緩沖液及其操作pH值正好在許多元素形態的穩定范圍內，是分離過程中能夠保持原有化學信息的一種難得的分離技術。從原理上說，CE避免了分析物與固定相之間可能的相互作用，對元素天然形態分布的擾動比氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）等要?。?］。CE分離技術具有分離效率高、分析速度快、樣品適應面寬、試劑和樣品消耗量少、重復性好、分離模式多等特點［5］。近十余年間，分析工作者對利用CE進行元素形態分離發生了濃厚的興趣［6］。電感耦合等離子體質譜（ICP－MS），亦是20世紀80年代發展起來的新的分析測試技術。它以獨特的接口技術將ICP的高溫（7 000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描的優點相結合，形成了一種新的元素和同位素分析技術，可分析幾乎地球上所有元素［7－9］。把 CE 與ICP－MS聯用，具有通用性好、分析時間短、樣品消耗量少、分離效率高且分析成本低的優點，是形態分析中最有發展前景的分析方法之一。該技術最先由Olesik等在1995年公開發表［10］，很快得到迅速發展?？捎糜谘芯渴澄?、藻類、魚類、中草藥、人類等所提取的環境樣品內的 As、Se、Hg、Sb、Te、Pb、Cd等元素的形態［11－13］。

本工作在大量調研國內外文獻的基礎上，介紹了作為CE－ICP－MS接口的幾種裝置及霧化器的類型，論述了CE－ICP－MS聯用在痕量形態元素的分析方面的應用和新進展，討論了可能的發展趨勢。

1 CE－ICP－MS聯用的接口

CE－ICP－MS在線聯用需要設計合適的接口，使其將已分離的樣品全部轉移到質譜儀中，同時實現樣品快速高效的離子化。目前，主要有3種 CE－ICP－MS接口［12－14］：鞘液接口、無鞘液接口和氫化物發生接口。其中，鞘液接口是以鞘液抵消電泳液與霧化液間流速差異而產生的壓力差為基礎而設計；氫化物發生接口是將電泳液氫化和衍生化，該種接口只適用于少數幾種元素的分析，應用范圍相對較窄；無鞘液接口是將毛細管直接與ICP－MS的霧化器相連，不需要鞘液稀釋，以抵消霧化器的吸力，該類接口報道較少，設計上難度較大，容易斷流，很難在出口沒有鞘液的情況下克服由于霧化氣的吸力作用而造成的樣品譜帶展寬，較難推廣［14］。本工作將著重討論鞘液接口。

在1995年 Olesik等［10］發表的首篇 CEICP－MS聯用的報道中，就指出CE與ICP－MS的接口設計是該聯用技術成功的關鍵。這是由于ICP－MS的霧化器的霧化液的流速遠大于毛細管電泳中的液體流速。通常情況下，毛細管電泳的電滲流流速在0.1～1.0μL／min，而玻璃同心霧化器的液流速度為100～1 000μL／min，微同心霧化器的液流速度為10～100μL／min［15］，流速的差異使毛細管出口端產生負壓，自動將毛細管內液體吸到出口處，即自吸現象，從而在毛細管內產生層流，導致CE的分離分辨率降低，ICP－MS的測試譜峰變寬。解決層流的方法為：在CE的出口端外加鞘液，鞘液的流速盡可能與氣動霧化的自吸量相同，以平衡霧化時在毛細管出口端產生的負壓，從而保證CE－ICP－MS的分離分析效果［16］。因此，為了得到穩定的噴霧效果、高效的離子化及盡可能小的死體積，在設計CE與ICP－MS之間的接口時應注意以下幾點：首先，CE末端處的電滲流和鞘液的配合流速盡可能與霧化器內的液流速度相匹配，以避免毛細管內發生層流，導致電泳的譜帶擴展，降低毛細管的分離效率，并使測定結果重現性差；其次，為了解決CE末端處的導電接觸問題，必須設計巧妙的導電連接元件，以保證毛細管內電流導通，同時盡量減少對CE分離效率的影響，從而得到較好的分離重現性；最后，鞘液量盡可能的小，越多的鞘液對CE的分離物稀釋作用越大，影響了ICP－MS對測試物的檢出限［15］。目前，關于CEICP－MS接口的研究亦主要集中在以上幾個方面，設計性能優良的接口也是整個檢測的關鍵因素之一。下面介紹近年出現的CE與ICP－MS匹配效果較好的霧化器系統及幾種接口裝置。

1.1 霧化器系統

CE－ICP－MS聯用所使用的霧化器一般為氣動霧化器。進行元素形態分析時，常用的霧化器有微同心霧化器（MCN）［6］、直接注射高效霧化器（DIHEN）［17］、超聲霧化器（USN）［18］等。微同心霧化器的霧化效率與同心霧化器（CPN）的霧化效率相比有了較大的提高，達到了20%～30%左右（CPN的霧化效率僅有1%～2%），例如：商品化的MCN100型微量霧化器的提取量從10μL／min到100μL／min可調，所使用的樣品很少，在低樣品流量下達到氣動霧化器的檢出限，且具有耐高鹽、抗HF酸等優點，這種低提取樣品量的霧化器使得CE－ICP－MS聯用的接口設計變得相對容易了［19－20］。DIHEN 實際上是一個沒有噴霧室的MCN，它適用于超痕量同位素、有毒樣品、昂貴樣品等微量樣品的檢測，其進樣量在1～100μL／min之間，樣品的理論霧化效率幾乎達到100%，使用膜去溶裝置，能夠大大提高靈敏度［17］。USN是通過使處于壓電換能器表面的液流高頻振蕩形成氣穴來使液體碎裂霧化，其中的高頻震蕩是由一電磁波放大器產生的，其霧化效率至少比同心霧化器大一個數量級［21］。USN在非常低的流速范圍（約5.0μL／min）時的霧化效率可達100%，液流傳輸效率較高，不會因毛細管產生吸力而產生層流現象。USN的優點是CE分離分辨率較好，對接口的參數較不敏感；缺點是噪音較高，背景不穩定。除上述常使用的霧化器外，已經用于CE－ICPMS的霧化器還有高效霧化器（HEN）［22］、震動毛細管霧化器 （OCN）［23］、交叉型霧化器（CFMN）［24］和微量霧化器（MMN）［25］等。

1.2 接口類型

1.2.1 CETAC的 CEI－100型商用接口 CEI－100型商用接口是由Prange和Schaurnlofel設計，后與美國CETAC公司進一步開發成功的供CE－ICP－MS聯用的商品化的接口［26］，其剖面圖示于圖1。圖的右端是與ICP－MS相連的MCN霧化器，與霧化器左端相聯的是一個用聚醚醚酮樹脂（PEEK）制成的十字形交叉聯接接口。其上下方向的兩個端口，一個用來接鉑金電極，另一個用來接鞘液；在水平方向的兩個端口，左邊與CE毛細管相連，右端接霧化器，霧化器又放在噴射霧化室中。該商用接口的CE毛細管是總長度為50～100cm，內徑為25～100μm的熔融石英玻璃，CE毛細管的兩端分別通過緩沖液和與鉑絲相通的提升液，其間為0～30kV的可調直流電壓。樣品經CE毛細管分離，提升液稀釋后，由供霧化器工作的載氣（Ar）霧化，再經霧化室除去大的霧滴后進入ICP的離子源被ICPMS所檢測。這種CEI－100型商用接口具有：分離特性穩定，CE和霧化器可以分別獨立地進行參數優化，死體積小，測試樣品被提升液稀釋小，提升液流量?。s10μL／min），樣品消耗量?。ǎ?mL／min）5等優點。其應用范圍有：a）分析復雜生物分子體系中的金屬元素形態；b）分析Au－麻醉藥品的代謝路徑；c）分析化學醫療研究中的Pt－蛋白質交換作用；d）分析金屬硫因等。

圖1 CEI－100型接口剖面圖［27］Fig.1 CEI－100interface in section

Prange等人［26］采用 CEI－100型商用接口對濃度為100μg／L的As、Sb、Te和濃度為100 μg／L的Se的標準溶液進行驗證測試分析，結果顯示：對于化合物，檢出限小于pg／L量級；對于標準溶液中的同位素，檢出限可達10－12～10－15g；分析時間都在10min以內完成。這說明該接口的性能是比較理想的。

1.2.2 可拆卸直插式噴霧接口 圖2為可拆卸直插式噴霧接口［17］，該接口的基體為PEEK材質，保護管是由高硼硅玻璃制成，在管的左端尖口處的孔徑為（100±10）μm，該玻璃管也是霧化氣的通道；中間的鞘液毛細管也采用高硼硅玻璃材質，其外徑為1.4mm，內徑為0.95mm，左端縮口處直徑變為（40±10）μm。這些尺寸致使保護管和鞘液毛細管之間的環面積很小，約為0.005mm2。在右邊部分，Tefzel材質套圈作為PEEK基體的鎖環，PEEK基體的左下方為霧化氣入口，右邊為鉑金管（注射針頭），起到接地導電和導通鞘液雙重作用，連接它們的是標準型號的聚四氟乙烯管和O型橡膠圈。鞘液毛細管被螺母和O型圈固定在PEEK材質接口基體上，左端調整至距離噴嘴0.5mm處。這種直插式的接口鞘液的流量較小，最小為2.5μL／min，能很好的控制鞘液對測試液的稀釋作用。

圖2 可拆卸直插式噴霧接口［17］Fig.2 The removable interface with a direct injection nebulization

采用可拆卸直插式噴霧接口對Se的元素形態進行驗證分析，所用Se各形態的標準溶液濃度為10μg／L。結果顯示：對于化合物，檢出限小于1.0μg／L，檢測極限可達10－13～10－15g，分析時間在數分鐘以內完成。說明這種可拆卸直插式噴霧接口的性能較好。

1.2.3 低流速霧化器和可拆卸接口 李保會等［28］設計的低流速霧化器和可拆卸接口示于圖3。該接口主要分為3部分，左端為該接口的主體結構，是以聚醚醚酮樹脂（PEEK）為材質的四通，它將補充液傳輸管路、Pt絲電極線、CE毛細管和通向MCN的聚四氟乙烯（PTFE）管連為一體；右端為與ICP－MS相連的商用MicroMist低流速霧化器；在它們的中間為巧妙設計的長1.0 cm、內徑0.5cm可拆卸的彈性泵管，由于其可拆卸，故在電泳分離時兩端連接在一起，分離分析完成后，又可以將毛細管拆下單獨清洗，避免清洗液進入ICP－MS污染檢測器。該接口采用的補充液選用質量濃度為0.5%的HNO3，起到Pt絲電極線與CE的電流導通、抵消霧化器的負壓、消除后續ICP－MS檢測記憶效應等作用，效果較為理想。例如，Li等［29］采用該接口技術對Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）進行了形態分析，兩種形態的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在1min內得到了基線分離，峰面積的精密度 （RSD，n＝5）分別為1.8%～2.4%和2.28%～5.7%，其檢出限分別是1.8和1.9μg／L。

圖3 低流速霧化器和可拆卸接口［28］Fig.3 The micro mist nebulizer and the removable interface

2 毛細管電泳－電感耦合等離子體質譜在元素形態分析中的應用

CE－ICP－MS聯用技術所涉及的范圍較廣，由于能夠跟蹤被測元素在各形態中的信號變化，該技術的分離分析范圍涉及生物體系、水、土壤、沉積物及金屬有機物等環境領域。它不僅能分離分析環境中重金屬或過渡金屬與有機物反應和遷移的化學機理、毒性機理；還可以分離分析金屬配位絡合物的元素形態等，從而進行元素形態的確認和定量分析。近十余年，該技術在環境元素形態分析中涉及最多的元素包括As、Se、Hg、Sb、Cr、Cd、Pb、Zn、Cu等［30－36］，這些研究被廣泛用于國家或地區評價體系的構建，為國家或地區環境風險評估和生態環境潛在危險性評估提供了重要依據。

2.1 砷的元素形態分析

在元素形態分析中，砷的形態分析一直是研究的重點，砷在土壤、水、海產品及植物等生態環境中以亞砷酸鹽（As（Ⅲ））、砷酸鹽（As（V））、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）及砷糖等形式存在［37］。由于不同砷化物的毒性不同，不同形態的砷在環境和人體內的轉變就決定了其致毒和去毒的機理。近幾年，對砷的元素形態的分析手段除了采用 HPLC－ICP－MS［38］、IC－ICP－MS［39］等方法外，CE－ICP－MS聯用技術也受到了科研人員的重視［40－45］。例 如，Koellensperger 等［40］分 別 采 用HPIC－ICP－SFMS和CE－ICP－SFMS方法對土壤及水提取物中所含砷形態進行了對比分析，HPIC－ICP－SFMS對砷的絕對檢測限在0.04～0.08ng／g之間，而 CE－ICP－SFMS的絕對檢測限比前者高兩個數量級。Meermann等［41］對魚類樣品中 AsB、As（Ⅲ）、As（V）、DMA 4種砷的形態進行了分析，檢出限在10－7～10－8mol／L范圍。Yeh等［42］對魚類及牡蠣中的砷形態進行分離分析檢測，6種砷的形態在800s內實現了基線分離，檢測限為0.3～0.5μg／L。Charlita等人［43］對雞糞便內的羅沙砷及其在雞體內轉移的上述6種砷化合物即：砷酸、一甲基砷酸、二甲基砷酸、3－氨基－4－羥基苯胂酸、4－羥基苯胂酸，進行分離測試，其檢測限小于μg／L量級。趙云強等［44］研究了藻類中上述6種砷的化合物，25 min內成功分離，檢出限為0.08～0.12μg／L。該方法可用于藻類樣品中不同形態砷化合物的分析。陳玉紅等［45］測定了上述6種化合物和阿散酸（p－ASA）、洛克沙胂（3－NHPAA）等8種砷化合物，各種砷化合物于20min內完全分離，檢出限在0.3～0.8ng／g之間。

2.2 硒的元素形態分析

硒元素是人體紅細胞谷胱甘肽過氧化物酶的組成成分，參與酶的合成，保護細胞膜的結構和功能免受過度氧化損傷。硒的化學形態不同導致其在環境中遷移和轉化機制以及在生物體內的代謝途徑不同。近年來，砷、硒的形態分析發展很快，各種新的分析方法和分析儀器不斷出現。就CE－ICP－MS分離測試技術而言，Bendahl等［17］以低流速直接注射高效霧化器作為毛細管與ICP－MS接口的聯用分析方法，在5.4min內實現了對硒酸鹽（Se（VI））、亞硒酸鹽（Se（IV））、硒代胱氨酸（SeCys2）和硒代蛋氨酸（SeMet）的分離，檢出限小于μg／L。Sasi等［46］對巴西堅果蛋白質中上述4種硒的形態進行了比較分析，在7min內完成了分離。Zhao等［57］分析了大米中上述4種硒鹽及化合物，18min內實現分離，4種物質檢出限為0.1～0.9μg／L，該方法為食物中分析硒形態提供了可借鑒的分析方法。Lin等［56］采用開放式毛細管、自行設計的T型接口及交叉霧化器對上述4種硒形態及其在尿液中的含量進行分析，檢測限為2.4～13μg／L。

2.3 汞的元素形態分析

汞化合物的毒性與其化學形態密切相關，有機汞的毒性遠遠大于無機汞，且有機汞所含烷基越多，毒性越大。目前環境中常見的汞形態主要包括金屬汞、無機汞（一價及二價化合物）、甲基汞，乙基汞和苯基汞等。目前，分析汞形態采用的分析手段較多，在CE－ICP－MS分離測試技術進展方面，Petr等［49］對 CE及 CE－ICP－MS等技術在汞形態分析時毛細管的樣品制備、分離模式和檢測模式進行了較為詳細的討論。李保會等［28］采用低流速霧化器和可拆卸接口的CEICP－MS聯用技術對無機汞和甲基汞的形態進行了分離分析，甲基汞和無機汞的檢出限分別是47、48μg／L。

2.4 銻的元素形態分析

銻與砷具有相似的化學和毒物學性質，而且它的毒性也會在生物體內累積，環境中銻的濃度和形態受到越來越多的關注［50－52］。但是，國內研究者開展采用CE－ICP－MS技術測試銻元素形態的研究鮮有報道，開展該方面的研究較有意義。國外，Miravet等［53］綜述了采用GC、HPLC及CE與ICP－MS等聯用測試環境樣品中的銻形態分析，比較了各種方法的優劣，用CE－ICPMS分析了Sb（V）、Sb（III）和 TMSbCl2形態中Sb，最低檢測限為0.1～0.7μg／L。

2.5 其它元素的形態分析

CE－ICP－MS聯用技術不僅限于分析上述幾種元素形態，Cr、Cd、Pb、Zn、Cu等重要元素在環境中的形態分布采用CE－ICP－MS聯用技術亦有較多報道［31－36］，主要研究這些元素的價態和金屬有機化合物、毒性等，這類元素的形態對環境及人類產生的影響不容忽視。

3 總結和展望

經過十余年的發展，CE－ICP－MS在環境元素形態分析等領域得到廣泛的應用，隨著接口技術的不斷改進，CE－ICP－MS在環境元素形態分析等領域正成為分析工作者的重要工具之一。CE－ICP－MS聯用技術對許多元素的分離測定已達到了μg／L級的檢測能力。但受進樣量、最低檢出濃度、接口問題以及樣品的損失、化學基體效應和分離過程中可能引起的元素形態變化等因素的限制，致使此分析方法仍有許多缺點和不完善的地方。對于CE－ICP－MS未來的發展趨勢，主要仍將集中在提高CE的分離能力、新接口技術、ICP－MS儀器的選擇以及應用研究方面，具體體現在以下幾個方面：

3.1 對CE的技術革新研究

CE作為聯用的前半部分，其分離能力的提高將直接影響測試精確度、測試時間等。CE的核心部件是毛細管，對CE的技術革新將主要集中在對毛細管的研究上，早期對毛細管研究集中在毛細管直徑、長度、形狀和材料方面，目前及今后一段時間將集中在管壁的改性、各種柱的制備及管內填充物的研究上。

3.2 微流控芯片CE與ICP－MS聯用技術研究

微流控芯片CE與常規CE相比具有體積小、分析路徑短、分析速度快和譜帶展寬效應減弱等優點。研制合適的微流控芯片CE與MS接口，將會顯著促進該種聯用技術的發展，而且通過芯片多通道設計或者芯片并聯，更容易實現多維的分離，可以大大提高分析通量。

3.3 CE與高分辨ICP－MS等新型質譜儀聯用的研究

目前，測試研究所用的的MS主要還是四極桿MS和離子阱MS，隨著高分辨的FT－ICP－MS和Q－TOF－MS等質譜儀的應用日益廣泛，為進一步提高分析的靈敏度和對化合物結構的分析能力，CE與高分辨ICP－MS等新型質譜儀聯用也會成為一種趨勢。

3.4 CE－ICP－MS聯用的接口技術的革新

CE與ICP－MS聯用的接口是該技術成功的關鍵，設計巧妙的接口既能最大限度的提高待測元素形態的檢測限，又能降低對待測物的影響。設計先進的接口及接口的商用化研究對CEICP－MS聯用技術的發展十分關鍵。

3.5 應用研究領域的進一步拓展

CE－ICP－MS聯用結合了 CE和ICP－MS的各自優點，使其分離分析手段日益得到分析工作者的青睞，其研究領域將會進一步拓寬延伸。例如：在核化學化工領域，對裂變產物中難分離的核素進行分離分析；在生命科學領域，對蛋白質組學的研究等。

［1］ JOSEPH A C，MARIA M B.Elemental speciation studies－new directions for trace metal analysis［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety，2003，56（1）：148－163.

［2］ ALVAREZ－LLAMAS G，CAMPA M D.ICP－MS for specific detection in capillaryelectrophoresis［J］.Trends in Analytical Chemistry，2005，24：28－36.

［3］ TIMERBAEV A R.Capillary electrophoresis coupled to mass spectrometry for －Mendeley［J］.TrAC Trends in Analytical Chemistry，2009，28（4）：416－425.

［4］ RPCHA M S，SOLDADO A B，BLANCO E，et al.Speciation of mercury using capillaryelectrophoresis coupled to volatile species generation－inductively plasma mass spectrometry［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2001，15：951－956.

［5］ CHEN Y.Capillary eletrophoresis and its application.Beijing：Chemical Industry Press，2006.

［6］ AGNES T A，ARMANDO M，GUIDOTE，et al.Sweeping and new on－line sample preconcentration techniques in capillary electrophoresis［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，394（1）：175－185.

［7］ ADRIAN A A.Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP－MS）：a versatile tool［J］.Journal of Mass Spectrometry，2007，42（4）：419－427.

［8］ 李金英，郭冬發，吉燕琴，等.電感耦合等離子體質譜、熱電離質譜和二次離子質譜技術在核工業中的新進展［J］.質譜學報，2010，31（5）：257－263.

［9］ BACON J R，GRAIN J S，VAECK L V，et al.Atomic spectrometry update.atomic mass spectrometry［J］.J Anal At Spectrom，2001，16（6）：879－885.

［10］ OLESIK J W，KINZER J A，OLESIK S V.Capillary electrophoresis inductively coupled plasma spectrometry for rapid elemental speciation ［J］.Ana Chem，1995，67（1）：1－12.

［11］ ROSEN A L，HIEFTJE G M.Inductively coupled plasma mass spectrometry and electrospray mass spectrometry for speciation analysis：applications and instrumentation［J］.Spectrochimica Acta，Part B－Atomic Spectroscopy，2004，59（2）：135－146.

［12］ 周志貴，李 珉，白 玉，等.毛細管電泳－質譜聯用技術的新進展［J］.色譜，2009，27（5）：598－608.

［13］ JEROEN E S，VINCENT J M.Disequilibrium effects in metal speciation by capillary electrophoresis inductively coupled plasma mass spectrometry（CE－ICP－MS）；theory，simulations and experiments［J］.Analyst，2004，129：731－738.

［14］ DENG B Y，FENG J R，MENG J.Speciation of inorganic selenium using capillary electrophoresisinductively coupled plasma－atomic emission spectrometry with on－line hydride generation［J］.Analytica Chimica Acta，2007，583（1）：92－97.

［15］ SCHAUML?FFEL D，PRANGE A.A new interface for combining capillary electrophoresis with inductively coupled plasma－mass spectrometry［J］.J Anal Chem，1999，364（5）：452－458.

［16］ LU Q H，BIRD S M，BAMES R M.Interface for capillary electrophoresis and inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.J Anal Chem，1995，67：2 949－2 956.

［17］ BENDAHL L，GAMMELGAARD B，JONS O，et al.Interfacing capillary electrophoresis with inductively coupled plasma mass spectrometry by direct injection nebulization for selenium speciation［J］.J Anal At Spectrom，2001，16（1）：38－42.

［18］ MICHALKE B.Capillary electrophoresis－inductively coupled plasma－mass spectrometry：A report on technical principles and problem solutions，potential，and limitations of this technology as well as on examples of application［J］.E－lectrophoresis，2005，26：1 584－1 597.

［19］ TAYLOR K A，SHARP B L，LEWIS D J，et al.Design and characterisation of a microconcentric nebuliser interface for capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.J Anal At Spectrom，1998，13：1 095－1 100.

［20］ CHAN Y Y，CHAN W T.Interface for capillary electrophoresis coupled with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.J Chronatogr A，1999，853：141－149.

［21］ KIRLEW P W，CASTILLIANO M T，CARUS J A.An evaluation of ultrasonic nebulizers as interfaces for capillary electrophoresis of inorganic anions and cations with inductively coupled plasma mass spectrometric detection［J］.Spectrochimica Acta Part B： Atomic Spectroscopy，1998，53（2）：221－237.

［22］ ACON B W，MCLEAN J A，MONTASER A.A direct injection high efficiency nebulizer interface for microbore high－performance liquid chromatography－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.J Anal At Spectrom，2001，16（8）：852－857.

［23］ BHYMER C，SUTTON K L，CARUSO J A.Comparison of four nebulizer－spray chamber interfaces for the high－performance liquid chromatographic separation of arsenic compounds using inductively coupled plasma mass spectrometric detection［J］.J Ana Atom Spectrom，1998，13：855－858.

［24］ MAJIDI V，QVARNSTROM J，TU Q，et al.Improving sensitivity for CE－ICP－MS using multicapillary parallel separation［J］.J Anal At Spectrom，1999，14：1 933－1 935.

［25］ TANGEN A，LUND W.Capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry interface with minimised dead volume for high separation efficiency［J］.J Chromatog A，2000，891：129－138.

［26］ PRANGE A，SCHAUMLOFFEL D.Determination of element species at trace levels using capillary electrophoresis－inductively coupled plasma sector field mass spectrometry［J］.J Anal At Spectrom，1999，14：1 329－1 332.

［27］ JEROEN E S，VINCENT J M.Disequilibrium effects in metal speciation by capillary electrophoresis inductively coupled plasma mass spectrometry（CE－ICP－MS）；theory，simulations and experiments［J］.Journal of Chromatography A，2007，1159：63－74.

［28］ 李保會，余莉萍，王朝暉，等.基于低流速霧化器和可拆卸接口的毛細管電泳－電感耦合等離子體質譜聯用技術應用于汞的形態分析［J］.光譜學與光譜分析，2005，25（8）：1 336－1 338.

［29］ LI B H，YAN X P.Short－column CE coupled with inductively coupled plasma MS for highthroughput speciation analysis of chromium［J］.Electrophoresis，2007，28（9）：1 393－1 398.

［30］ GAMMELGAARD B，BENDAHL L.Selenium speciation in human urine samples by LC－and CE－ICP－MS separation and identification of selenosugars［J］.J Anal At Spectrom，2004，19：135－142.

［31］ áLVAREZ－LLAMAS G，FERNANDEZ DE LA CAMPA M R，FERNANDEZ SANCHEZ M L，et al.Determination of fission products in nuclear samples by capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry（CE－ICP－MS）［J］.J Anal At Spectrom，2002，17：65－661.

［32］ LI Y，LIU J M，XIA Y L.Probing interactionsof antimony species with DNA by short column capillary electrophoresis coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Electrophoresis，2008，29（12）：4 568－4 574.

［33］ ANNA K.B，éVA A E，TAMáS K，et al.Biodistribution of anti－diabetic Zn（II）complexes in human serum and in vitro protein－binding studies by means of CZE－ICP－MS［J］.Electrophoresis，2009，30（23）：4 075－4 082.

［34］ NAHID M N，HAMED T，REZA A，et al.Speciation and determination of ultra trace amounts of inorganic tellurium in environmental water samples by dispersive liquid－liquid microextraction and electrothermal atomic absorption spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，2010，670：18－23.

［35］ CLARISSA G，MIRNA S，FREIRE，et al.Trace element analysis of proteins directly from 2dpage：An efficient strategy for metalloproteomics［J］.Preparative Biochemistry and Biotechnology，2011，41（3）：236－242.

［36］ KANG J Z，DANIEL K，MARIA M B.Enantioselective determination of thyroxine enantiomers by ligand－exchange CE with UV absorbance and ICP－MS detection［J］.Electrophoresis，2009，30（10）：1 774－1 782.

［37］ MIRJA V H，ZHAO Y N，FRANK V，et al.Speciation of six arsenic compounds using capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.J Anal At Spectrom，1999，14：229－234.

［38］ 高 楊，曹 煊，余晶晶，等.高效液相色譜－電感耦合等離子體質譜聯用技術測定干海產品中砷化學形態［J］.分析化學，2009，37（12）：1 738－1 742.

［39］ LAURA H R，JORGE L.G，MIZANUR R.Simultaneous determination of arsenic and selenium species in fish tissues using microwaveassisted enzymatic extraction and ion chromatography－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Talanta，2009，78（3）：983－990.

［40］ KOELLENSPERGER G，NURMI J，HANN S，et al.CE－ICP－SFMS and HPIC－ICP－SFMS for arsenic speciation in soil solution and soil water extracts［J］.J Anal At Spectrom，2002，17：1 042－1 047.

［41］ MEERMANN B，BARTEL M，SCHEFFER A，et al.Capillary electrophoresis with inductively coupled plasma－mass spectrometric and electrospray time of flight mass spectrometric detection for the determination of arsenic species in fish samples［J］.Electrophoresis，2008，29（12）：2 731－2 737.

［42］ YEH C E，JIANG S J.Speciation of arsenic compounds in fish and oyster tissues by capillary electrophoresis－inductively coupled plasma－mass spectrometry［J］.Electrophoresis，2005，26（7）：1 615－1 621.

［43］ CHARLITA G R，GEORGES M M，EDWARD M H.Roxarsone and transformation products in chicken manure：determination by capillary electrophoresis－inductively coupled plasma－mass spectrometry［J］.Electrophoresis，2005，26：1 606－1 614.

［44］ 趙云強，鄭進平，楊明偉，等.毛細管電泳－電感耦合等離子體質譜法測定藻類中6種不同形態的砷化合物［J］.色譜，2011，29（2）：111－114.

［45］ 陳玉紅，米健秋，徐陸正，等.毛細管電泳－電感耦合等離子體質譜法聯用（CE－ICP／MS）測定八種砷的化合物［J］.環境化學，2011，30（7）：1 374－1 377.

［46］ SASI S.K，KATARZYNA W，RODOLFO G W.Studying the distribution pattern of selenium in nut proteins with information obtained from SEC－UV－ICP－MS and CE－ICP－MS［J］.Talanta，2005，66（1）：153－159.

［47］ LIN S Y，WANG G R，HUANG Q P，et al.Speciation of selenium compounds by open tubular capillary electrochromatography－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Electrophoresis，2006，27（21）：4 257－4 265.

［48］ ZHAO Y Q，ZHENG J P，YANG M W，et al.Speciation analysis of selenium in rice samples by using capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Talanta，2011，84（3）：983－988.

［49］ PETR K D，PAVLíNA H，PAVEL K，et al.Mercury speciation by CE：A review ［J］.Electrophoresis，2007，28（1）：58－68.

［50］ SMICHOWSKI P.Antimony in the environment as a global pollutant：A review on analytical methodologies for its determination in atmospheric aerosols［J］.Talanta，2008，75：2－14.

［51］ QUANEN Y，STEPHEN A G，ADELSBERGER J W，et al.Discovery of small－molecule human immunodeficiency virus type 1entry inhibitors that target the gp120－binding domain of CD4［J］.J Virol，2005，79：6 122－6 133.

［52］ ROJAS E，HERRERA L A，POIRIER L A，et al.Are metals dietary carcinogens？Mutation Res［J］.Environ Mutagen，1999，443：157－181.

［53］ MIRAVET R，HERNANDEZ－NATAREN E，SAHUQUILLO A.Speciation of antimony in envi－ronmental matrices by coupled techniques［J］.TrAC Trends in Analytical Chemistry，2010，29（1）：28－39.

Recent Progress of Trace Element Speciation Analysis by Capillary Electrophoresis－Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Jin－ying1，LU Sheng－hui2，SHI Lei1，ZHAO Zhi－jun3，WU Tao4
（1.China Resources（Holdings）Co.Ltd.，Beijing100005，China；2.China Institute of Atomic Energy，Beijing102413，China；3.Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China；4.Department of Chemistry，Huzhou Teachers College，Huzhou313000，China）

The elemental speciation has a close relationship with its toxicity and biological activity.Recent years，capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry（CE－ICP－MS）has developed quickly and become a powerful technique to analyze the element speciation.The interface issues about the CE combining with the ICP－MS were described.And then the merits and weaknesses of several interfaces and aerosol control units are discussed.The progress of element speciation analysis in environment by CE－ICP－MS hyphenated techniques was further expatiated.The potential limitations and trends of the CE－ICP－MS hyphenated techniques in elements speciation analysis were explained，and dissected in detail.

CE－ICP－MS；interface technology；speciation analysis；progress

O 657.63

A

1004－2997（2012）04－0193－09

2011－11－16；

2012－04－10

李金英（1957～），男（漢），河北饒陽人，研究員，博士生導師，從事核燃料循環與材料研究與管理。E－mail：lijinying＠vip.163.com