石墨/炭黑/氧化鐵黑對水泥基復合材料熱學性能的影響

濟南大學建筑材料制備與測試技術山東省重點實驗室 溫樂明 王琦 宋鵬 潘立光

一 引言

眾所周知，太陽能是一種可再生的清潔能源，太陽能具有資源量巨大等優勢，同時也具有分散性、間接性、隨機性等缺點。如何在更寬更廣的范圍內利用太陽能是太陽能利用需要解決的重要問題[1～3]。人類建筑物、構造物遍布世界各地，并且絕大多數為水泥混凝土結構，如果能將太陽能利用與建筑物、構造物相結合，將水泥接收到的太陽能轉化為熱能或電能，潛力將十分巨大，并且真正實現了太陽能利用與建筑一體化[4]。

利用混凝土吸收太陽能是一種新型的能源利用技術，其中重要的是研究具有良好熱學和力學性能效果的復合材料[5]。1979年，Bourdeau L[6]在混凝土墻內埋入直徑5cm的PVC管道，管道內裝入水或CaCl2·6H2O，可在白天將混凝土吸收的太陽能轉換到相變材料中。1987年，Zrikem Z等人[7]設計了依次由玻璃、非空氣流通層、能量存儲墻、空氣流通層和保溫材料組成的混凝土集熱墻。1999年，Kongkiatumpai P[8]建造了兩個房間，一個普通房間，另一個是混凝土集熱房間，混凝土集熱房間的溫度要比普通房間低1～2℃，而溫度每低于1℃，冷氣機的能量消耗將減少6.14%。Onishi J等人[9]通過流體動力學原理驗證了混凝土集熱墻可大大降低家庭能耗。Sarachitti R等人[10]建造了2.3m寬、2.5m高和2.5m長的混凝土房屋，每天能生產40～50℃水約40L。Chaurasia P B L[11]使用具有黑漆涂層的混凝土板與未涂漆的混凝土集熱，研究發現，涂漆的集熱效果更好。

我國對混凝土吸收太陽能的利用研究處于起步和探索階段。1997年，吉林大學研究者率先提出太陽能蓄能融雪化冰在我國北方應用的設想[12]。齊子姝等人[13]建立了太陽能路面集熱系統模型，對太陽能路面集熱系統的吸熱進行計算。高育紅[14]探討了利用水泥蓄能和發電的可行性。吳少鵬等人[15]進行了用瀝青混凝土吸收太陽能的實驗，并對實驗結果進行詳細分析。因此，研究高效混凝土吸收太陽能材料對有效利用太陽能，發展清潔能源具有重要意義。本文以石墨、炭黑和氧化鐵黑為添加材料，初步研究這3種材料對水泥基復合材料導熱系數和吸熱性能的影響。

二 實驗

1 材料

水泥:山東山水水泥集團有限公司產P.O52.5R水泥；石墨:青島黑龍石墨有限公司產LA150-85-93型鱗片狀石墨粉；炭黑:棗莊華龍炭黑產N660炭黑；氧化鐵黑:上海一品顏料化工公司產，型號313。

2 實驗方法

將石墨(質量分數10%、15%、20%)、炭黑(質量分數8%、12%、16%)、氧化鐵黑(質量分數3%、5.5%、8%)單摻加入到水泥基體中，同時進行正交試驗。選取固定水灰比0.36，采用NG-160型凈漿攪拌機制備的25cm×25cm×2.5cm復合材料板，在標準養護至28d時，采用天津英貝爾科技發展有限公司生產的IMDRY3001-Ⅵ型智能型雙平板導熱系數測定儀測量復合材料的導熱系數，隨后進行太陽能的吸熱實驗，記錄各板的板底和板面達到的最高溫度。采用美國FEI公司生產的QUANTA FEG 250型電鏡進行SEM分析，對復合材料的微觀結構進行研究。

三 結果與討論

1 導熱系數

導熱系數是分析混凝土結構的溫度場的重要參數，其測量方法主要可分為穩態法和非穩態法。測量水泥的導熱系數一般采用非穩態法[16]。本實驗采用非穩態法中的平板法進行測量。

表1為在水泥中單摻石墨、炭黑和氧化鐵黑獲得的復合材料導熱系數。實驗結果表明，3種材料的加入均可提高材料的導熱系數，其中炭黑的加入對導熱系數的影響最大，氧化鐵黑最小。當石墨、炭黑、氧化鐵黑分別摻入10%、8%和3%時，導熱系數較空白樣分別提高33.00%、51.40%和1.48%。導熱系數隨著3種材料加入量的增加而提高，但提高幅度卻明顯不同。石墨摻量從10%提高到20%、碳黑摻量從8%提高到16%、氧化鐵黑從3%提高到8%，導熱系數分別提高了12.83%、5.35%和26.26%，因此，石墨和氧化鐵黑的摻量對導熱系數的影響更顯著。

表1 單摻石墨、炭黑和氧化鐵黑復合材料的導熱系數

表2為正交實驗水平因素表。三個因素分別為石墨外摻量(因素A)、炭黑外摻量(因素B)、氧化鐵黑外摻量(因素C)，每個因素取三個水平。

表2 實驗因素水平表

從表3可知，樣品導熱系數較3種材料單摻均有明顯提高，說明3種材料復合更有利于提高材料的導熱系數。極差分析表明，石墨摻量影響最大，炭黑次之，氧化鐵黑影響最小。導熱系數的最優方案是9號試樣A3B3C2，導熱系數達到0.35848W/(m·K)，比水泥空白樣提高了126%。這是因為炭黑顆粒較為微小，更易分散在水泥基體中，易形成導熱回路。

2 吸熱性能

表4為在水泥中單摻石墨、炭黑和氧化鐵黑獲得的水泥基復合材料在自然太陽光照射下不同部位的溫度。實驗結果表明，各復合材料板的板底和板面溫度均比空白樣有所提高。各種組分的摻入提高了水泥的吸熱性能，單摻實驗中單組分的摻量越大，吸熱性能越好。板底面溫度高于板表面溫度，表明塑料泡沫起到很好的保溫效果。當單組分摻入時，摻量越大，板底面和表面的溫差越小，較高的導熱系數能使熱量傳遞較快，可盡快吸收熱量和傳遞熱量，儲能效果更加理想。

表3 正交實驗導熱系數

表4 單摻實驗及空白樣最高吸熱溫度

表5為利用表2水平因素進行正交實驗獲得的樣品在自然光照射下的各板溫度。從表中可以看出，6號試樣A2B3C1板面和板底溫度均為最高，相對于空白樣，其平均溫度提高了8.4℃，吸熱性能最好，為最優方案。而根據極差分析，最優方案為A3B3C1(表中未標出)。總體而言，正交實驗的吸熱效果優于單摻實驗。無論材料單摻還是正交，都使水泥的吸熱性能得到極大改善。正交實驗的上下溫度大于單摻，表明導熱系數較高，將會使熱傳遞更快。復合材料的溫度比環境溫度的最高值(31.5℃)更是提高了20℃。

表5 正交實驗吸熱最高溫度及分析

3 SEM圖分析

摻有石墨、炭黑和氧化鐵黑的水泥基復合材料和空白樣在標準養護至28d，分析其SEM微觀結構。圖1為空白樣的SEM圖，圖2為分別摻入石墨、炭黑和氧化鐵黑的水泥基復合材料的SEM圖。

圖1 水泥空白樣28dSEM圖

從圖1可以看出空白樣結構致密、外形完整、水化充分，但由于空白樣的熱性能較低，故吸熱效果較差。從圖2可以看出，加入石墨使材料出現了微量裂紋，水化產物包覆在石墨顆粒的表面；炭黑單摻使結構較為疏松，疏松的原因主要是炭黑離子粒徑較小、吸水率高，且易發生團聚，影響了局部微觀結構，縫隙也較大；單摻氧化鐵黑會出現較多的孔洞，但除孔洞外的區域結構致密。上述3種物質的加入，雖然會使水泥產生一些縫隙和孔洞，但均大大提高了復合材料的導熱系數和吸熱性能，所以相對于空白樣，其吸熱性能均有較大提高。

圖2 水泥基復合材料的SEM圖

圖3 正交試驗標準養護至28d的樣品SEM圖

正交實驗標準養護至28d樣品的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出，1號試樣的結構相對其他正交試樣更致密，裂紋和空隙很少，容易形成導熱回路，但其所含石墨等吸熱組分較少，不能使復合材料完全發揮吸熱功能；9號試樣結構十分疏松，熱量在傳遞過程中會經過較多的界面，不易形成導熱回路，對傳熱不利，且孔隙率較大，也會影響其吸熱能力；6號試樣的結構雖出現少量裂紋，其導熱性能比1號試樣高，同時結構也較為致密，易形成導熱回路，具有更好的吸熱能力。

四 結論

(1)在水泥中單摻或復合加入石墨、炭黑和氧化鐵黑均可提高復合材料的導熱系數，當石墨、炭黑、氧化鐵黑分別摻入10%、8%和3%時，導熱系數較空白樣分別提高了33.00%、51.40%和1.48%。單摻時，導熱系數隨著3種物質摻量的增加而增大。3種材料復合更有利于提高材料的導熱系數，其中，石墨摻量影響最大，炭黑次之，氧化鐵黑影響最小。

(2)在自然太陽光照射下，水泥中單摻石墨、炭黑和氧化鐵黑獲得的水泥基復合材料，相比空白樣的板底和板面溫度均有所提高，板底面溫度要高于板表面溫度。復摻的吸熱性能優于單摻，其中6號試樣吸熱性能最好，平均溫度比空白樣提高了8.4℃。

(3)水泥基復合材料在加入石墨、炭黑和氧化鐵黑后，微觀結構出現了較大改變。單摻石墨復合材料出現了微裂紋；單摻炭黑會使復合材料結構疏松，縫隙較大；單摻氧化鐵黑孔洞較多，但除孔洞外的區域結構致密。正交實驗中，摻入組分過大時，孔隙率過大，結構更加疏松，反而不利于復合材料的吸熱。復合材料的吸熱能力不僅與導熱系數的大小有關，而且還與材料的微觀結構有很大關系。

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