鹵素吸收劑在聚丙烯生產中的應用

宋程鵬，袁 煒，羅春桃，田廣華

（神華寧夏煤業集團煤炭化學工業分公司研發中心，寧夏回族自治區銀川市750411）

鹵素吸收劑在聚丙烯生產中的應用

宋程鵬，袁 煒，羅春桃，田廣華

（神華寧夏煤業集團煤炭化學工業分公司研發中心，寧夏回族自治區銀川市750411）

分別采用硬脂酸鈣和水合滑石粉作為鹵素吸收劑生產拉絲級聚丙烯（PP）1102K，分析了兩種鹵素吸收劑對PP灰分、力學性能、黃色指數及后加工的影響。結果表明，采用硬脂酸鈣可將產品灰分降低至250 μg/g，并提高了產品的綜合性能。

聚丙烯 鹵素吸收劑 水合滑石粉 硬脂酸鈣 灰分

神華寧夏煤業集團煤炭化學工業分公司（簡稱神寧公司）聚丙烯（PP）裝置以煤為原料，采用Novolen氣相法，設計能力500 kt/a。該裝置包含兩條生產線：一線串聯生產均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物；二線并聯生產均聚物和無規共聚物。PP1102K作為首個排產牌號，自2011年初投產以來，已生產十幾萬噸，產品主要用于拉絲、熱成型、擠出片材、雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等。

鹵素吸收劑主要用于中和聚合物中殘留的氯，防止它在加工過程中腐蝕設備。目前，國內PP裝置常用的鹵素吸收劑主要有水合滑石粉（DHT-4A）、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅。其中，DHT-4A是新型鹵素吸收劑，硬脂酸鈣是最常用的鹵素吸收劑[1]。本工作研究DHT-4A和硬脂酸鈣對神寧公司PP裝置生產的拉絲級PP1102K的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

抗氧劑：1010，168，均為上海金海雅寶公司生產。鹵素吸收劑：DHT-4A，北京恒普瑞公司生產；硬脂酸鈣，遼寧鼎際得公司生產。

Novolen氣相法立式攪拌釜PP裝置，引進德國ABB專利技術。CMP308和CMP335型雙螺桿擠壓造粒機，筒體溫度250℃，模板溫度280℃，螺桿轉速241.9 r/min，日本制鋼所生產。

1.2 生產過程

將聚合工段制備的1102K粉料凈化后經粉料輸送系統送入擠壓機，同時添加抗氧化劑及DHT-4A或硬脂酸鈣，上述物料在擠壓機喉部經混合擠出造粒，得到粒料1102K產品。

2 結果與討論

2.1 鹵素吸收劑吸酸機理

DHT-4A是一種合成的水滑石化合物，近年來作為鹵素吸收劑被應用于塑料加工領域生產聚合物或彈性體。它與齊格勒-納塔、弗里德爾·克拉夫茨、茂金屬或其他酸性催化劑有關的殘留酸性物質反應，降低酸性物質的殘留量。DHT-4A有顯著的陰離子交換特性，其中的 CO32-很容易與 Cl-交換，使Cl-被吸附并固定在穩定的晶體結構中，反應見式（1）。

硬脂酸鈣對殘留催化劑中的Cl-長期吸收性好[2]，普遍應用于PP生產系統。硬脂酸鈣與Cl-反應形成CaCl2和硬脂酸，反應見式（2）。

2.2 鹵素吸收劑添加量

鹵素吸收劑用于去掉氯化物，其用量根據PP1102K粉料中Cl-濃度的高低來決定。粉料中Cl-濃度的高低與聚合時催化劑的活性密切相關，催化劑活性越高，Cl-濃度就越低[2]。

采用德國Bruck公司生產的X射線熒光光譜儀檢測PP1102K粉料中Cl-濃度，然后根據式（1）、式（2）計算用量，參考專利商提供的助劑配方，利用德國Haake公司生產轉矩流變儀，在200℃ 下熔融，在轉速200 r/min下擠出造粒，考察鹵素吸收劑種類及用量對PP性能的影響（見表1）。

表1 鹵素吸收劑對PP性能的影響Tab.1 Comparision of the doses of halogen absorber on PP properties

從表1可以看出：隨著鹵素吸收劑添加量的增大，PP產品的灰分、熔體流動速率、黃色指數、壓力升不斷增大，氧化誘導期變化不大。在DHT-4A添加量為260 μg/g，硬脂酸鈣添加量為450 μg/g時，產品的各項性能較好。

神寧公司PP裝置無脫灰工藝，工藝中產生大量的催化劑中的鹵素成分，為保證鹵素吸收劑能夠將游離的Cl-完全去除，防止對注塑設備的腐蝕或聚合物的降解，通常會加入過量的鹵素吸收劑。綜合此項因素以及PP1102K的性能要求，將硬脂酸鈣的用量定為450～600 μg/g，DHT-4A 定在260～300 μg/g，這與目前國內外PP生產企業的用量基本相當。

2.3 鹵素吸收劑對PP灰分的影響

灰分就是產品中的雜質，灰分偏高產品易發黃，耐老化性能差，對下游加工設備易造成堵塞[3]。神寧公司PP裝置采用DHT-4A作為鹵素吸收劑，擠出造粒段灰分主要由1010，168，DHT-4A的高溫殘留物組成，根據助劑的添加量，它們對灰分的貢獻值分別為0.45，2.70，159.00 μg/g。可以看出：擠出造粒段的灰分主要來自DHT-4A，而相同添加量的硬脂酸鈣灰分僅為27.6 μg/g，以硬脂酸鈣代替DHT-4A作為鹵素吸收劑可使灰分降低121.4 μg/g。從圖1看出：添加硬脂酸鈣時 PP灰分在150～250 μg/g，總體水平小于DHT-4A。

2.4 鹵素吸收劑對樹脂力學性能的影響

從圖2可以看出：添加DHT-4A時PP的拉伸屈服應力大都在33～35 MPa，而添加硬脂酸鈣時稍小，大都在31～33 MPa。拉伸斷裂應變也是如此（見圖3）。

2.5 鹵素吸收劑對PP黃色指數的影響

從圖4可以看出：添加DHT-4A時PP的黃色指數小于添加硬脂酸鈣，這是由于DHT-4A與酚型穩定劑一起使用時有一定的耐熱性，能夠抑制聚合物變黃，但是添加DHT-4A時PP的黃色指數分布比較分散。這是由于在添加過程中，DHT-4A粉末容易架橋，使擠出的PP粒料產品中添加劑分布不均。而添加硬脂酸鈣時PP的黃色指數也在-2.0～3.0，且分布均勻。

3 工業應用

PP1102K產品主要用于拉絲、熱成型、擠出片材、雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜、小型注塑等。用戶普遍認為，DHT-4A作為鹵素吸收劑時的產品等規指數高、拉伸強度較高、薄膜的光澤度好，但是產品的灰分較高、容易堵塞噴絲板、過濾網更換周期較短、斷絲率高。使用硬脂酸鈣作為鹵素吸收劑后，用戶反饋PP的灰分降低了，長時間放置原料不會變黃，噴絲板更換頻次降低、周期增長，丙綸絲外觀較以前光亮、光澤度好，BOPP薄膜生產穩定。

4 經濟效益分析

從表2看出：神寧500 kt/a PP裝置開工負荷按照60%保守計算，在保證產品各項性能的同時，采用硬脂酸鈣作為鹵素吸收劑，每年僅助劑成本就可節約447.0萬元/a。因此，決定采用添加高質量的硬脂酸鈣代替DHT-4A。

表2 添加兩種鹵素吸收劑的成本對比Tab.2 Cost comparison of using the two halogen absorbers

5 結論

a）與使用DHT-4A相比較，使用硬脂酸鈣作為鹵素吸收劑時，PP產品的灰分可以降到大約250 μg/g以下。

b）根據市場反饋，以DHT-4A作鹵素吸收劑的PP產品等規指數高，剛性好，拉伸性能好；更換為硬脂酸鈣后，原料的顏色、生產中斷絲率、光澤度等都有很好的改善。

c）用硬脂酸鈣代替DHT-4A作為鹵素吸收劑生產PP1102K，從經濟成本來看，更具優越性。

[1] 李世博,姚芳蓮.鹵素吸收劑對苯甲酸鈉成核PP的影響[J].合成樹脂及塑料,2007,24(1)：32-34.

[2] 吳建國,張耘,楊曉華.聚丙烯F401粉料用助劑配方研究[J[.現代塑料加工應用,2001,13(6)：28-30.

[3] 張旭之.丙烯衍生物工學[M].北京：化學工業出版社,1995：60261,70273.

（編輯：劉楓閣）

Application of halogen absorber to polypropylene production

Song Chengpeng,Yuan Wei,Luo Chuntao,Tian Guanghua
(Research and Development Center of SNCC Coal Chemical Industry Company,Yinchuan750411,China)

Calcium stearate and hydrated talc as halogen absorber were used respectively in the production of drawing grade polypropylene(PP),1102K.The effects of the two halogen absorbers on ash content,mechanical properties,yellow index and post-processing of1102K were analyzed.The results show that using calcium stearate instead of hydrated talc can reduce the ash content to250 μg/g and improve the comprehensive properties of the product.

polypropylene;halogen absorber;hydrated talc;calcium stearate;ash content

TQ325.1+4

B

1002-1396(2012)04-0059-03

2012-04-16。

修回日期：2012-05-08。

宋程鵬，女，1985年生，碩士，2009年畢業于中國石油大學（北京），現從事塑料研究和市場推廣應用工作。E-mail：songchengpeng@nxmy.com；聯系電話：（0951）6963745。