微波輻射制備室溫自交聯含氟聚丙烯酸酯乳液

嚴 微，黃麗君，王 麗，徐 明，2*，徐祖順

（1.湖北大學材料科學與工程學院，湖北省武漢市430062；2.武漢城市職業學院，湖北省武漢市430064）

微波輻射制備室溫自交聯含氟聚丙烯酸酯乳液

嚴 微1，黃麗君1，王 麗1，徐 明1，2*，徐祖順1

（1.湖北大學材料科學與工程學院，湖北省武漢市430062；2.武漢城市職業學院，湖北省武漢市430064）

在微波輻射下，以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DAAM)為含氟單體，雙丙酮丙烯酰胺為功能單體，己二酸二酰肼為交聯劑，陰離子十二烷基硫酸鈉和非離子脂肪醇聚氧乙烯醚為復合乳化劑，在過硫酸鉀的引發下，制備了可室溫自交聯的含氟聚丙烯酸酯乳液。考察了交聯單體用量對轉化率、粒徑分布及分布指數和乳膠膜吸水率的影響。w(DAAM)為5% 時，乳液乳膠粒呈球形，平均粒徑在60～70nm。隨著DAAM用量的增加，乳膠膜吸水率減小，此時交聯起主導作用；進一步增加DAAM用量，乳膠膜吸水率反而增大，此時親水性起主導作用。

含氟聚丙烯酸酯乳液 自交聯 交聯單體 微波輻射

普通含氟聚丙烯酸酯乳液存在熱黏、冷脆等缺點，其機械性能[1-3]也達不到許多領域的應用要求，通過引入交聯反應[4-5]可使涂膜交聯形成三維網狀結構，進一步提高涂膜的耐介質性、防沾污性和機械性能。多數交聯反應發生在高溫下，限制了其應用范圍，因此，室溫自交聯乳液日益成為人們研究的重點。

以雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為功能單體，己二酸二酰肼（ADH）為交聯固化劑制成的室溫自交聯型含氟聚丙烯酸酯乳液，在存放期間不發生交聯，施工后，隨著水分的揮發，羰基和酰肼在室溫下縮合產生交聯。其乳膠膜有很好的致密性、拉伸強度、耐水性、耐溶劑性、防沾污性，在油墨、皮革、木器涂料、建筑涂料、防水涂料等領域有著廣泛的應用。王金等[6]采用預乳化、半連續法聚合方式以甲基丙烯酸全氟辛基乙酯為含氟丙烯酸酯單體，DAAM為功能單體合成了核殼型含氟聚丙烯酸酯乳液，添加ADH構成自交聯體系并研究了DAAM用量對乳膠膜交聯度和吸水率的影響。孫世東等[7]以甲基丙烯酸十二氟庚酯 （FA）為含氟單體，DAAM和己二酰肼為交聯單體，采用饑餓態半連續種子乳液聚合方法制備了自交聯含氟聚丙烯酸酯乳液。研究發現：含氟基團可提高涂膜的疏水性，引入交聯反應可有效提高乳液的綜合性能。但采用常規加熱方法制備交聯乳液，耗時長、能耗大且易發生凝膠現象，所以，采用一種新的加熱方式有望進一步提高乳液性能。

微波輻射加熱[8]具有清潔、加熱速率快、能源利用率高、轉化率高、能耗低等優勢，將其替代傳統加熱方式進行乳液聚合，可獲得穩定、性能優異的聚合物乳液。為此，本實驗用微波輻射加熱替代傳統加熱的方法，以十二烷基硫酸鈉（SDS）和脂肪醇聚氧乙烯醚（OS-15）為復合乳化劑，以FA為含氟單體，DAAM和ADH為交聯單體，制備了可室溫自交聯含氟聚丙烯酸酯乳液。

1 實驗部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），均為分析純，減壓蒸餾后于 -5℃貯藏，天津博迪化工有限公司生產；FA，化學純，分子篩干燥后存放于冰箱，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司生產；DAAM，工業級，武漢市江潤精細化工有限責任公司生產；ADH，純度為98%，上海晶純試劑有限公司生產；SDS：優級純，阿拉丁化學有限公司生產；OS-15，分析純，北京化工廠生產；過硫酸鉀（KPS）、NaHCO3，均為分析純，市售。

1.2 微波輻射制備室溫自交聯含氟聚丙烯酸酯乳液

在裝有電動攪拌器、冷凝管、N2氣導入管的150 mL四頸燒瓶中先加入一定量的乳化劑SDS和 OS-15（質量比為11∶9），緩沖劑NaHCO3和水混合，高速攪拌，再加入 FA，DAAM，MMA，BA，AA。在室溫下，以一定速率攪拌預乳化30 min。將預乳液轉移到帶有磁力攪拌、回流冷凝管、通氮裝置和控溫儀的微波反應器中，加入水溶性引發劑KPS，設定聚合功率為700 W，聚合溫度為72℃，反應時間2.5 h。反應結束后，冷卻，加入一定量的ADH水溶液，攪拌均勻，即得到室溫自交聯含氟聚丙烯酸酯乳液。共聚合機理如圖1所示。將乳液用濾布過濾，仔細收集反應過程中產生的凝膠物，得到乳白泛藍光的乳液。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）由美國PE公司生產的Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀測定；核磁共振氫譜（H1-NMR）由美國Varian公司生產的INOVA-600型核磁共振儀測得（以氘代氯仿為溶劑）；聚合物的粒徑（Dn）和分散系數（PDI）用英國Malvern公司生產的ZetaSizer Nano-ZS納米粒徑儀測定；微粒的微觀形態用美國FEI公司生產的Tecnai G20型透射電子顯微鏡觀察；轉化率用重量法測定；吸水率是將質量為W0的乳膠膜試樣于室溫下浸潤于去離子水中24 h后取出，迅速拭干表面水分后稱重記為W1，乳膠膜的吸水率按式（1）計算。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

由圖2可見：在1640 cm-1處沒有C＝C的吸收峰，說明共聚合完全，無單體存在；在2956，2925 cm-1處是甲基、亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動特征吸收峰；1734 cm-1處是丙烯酸酯C＝O振動吸收峰與DAAM羰基振動吸收峰的重疊峰；1450，1388 cm-1處出現的的特征峰是由MMA與BA中甲基變形振動引起。譜線2，3中1240，1170 cm-1處的峰較譜線1寬，此處呈現了MMA中C—O—C的特征峰，FA中C—F的伸縮振動也在此區域，在圖形中表現為此區域的峰形被加寬，兩種吸收峰發生了疊加。

2.21H-NMR分析

從圖3看出：化學位移為5.50處出現了FA末端 —CFH上氫原子的吸收峰。3.97處出現了BA中與酯基相連的 —OCH2上氫原子的吸收峰。化學位移為3.56處出現了 MMA中 —COOCH3上氫原子的吸收峰。2.10處為DAAM羰基末端甲基—CH3上氫原子的吸收峰。因為參與共聚合的單體大多為丙烯酸酯類，化學結構相似，所以其他的質子峰相互重疊，說明各單體均參與了聚合。

2.3 乳膠粒形態分析

由圖4可見：乳膠粒均呈較規整的球形，Dn約為100nm。乳膠粒在銅網上不能很好的分散，可能是因為乳膠粒表面離子基團的分布較少，乳膠粒在成膜過程中不能完全分離，導致數個膠粒融合在一起。可通過降低比表面積保持乳膠粒表面離子基團密度，使乳膠粒穩定。該試樣的乳化劑用量為占總單體質量的4%。

2.4 交聯單體用量對轉化率的影響

由圖5看出：交聯單體具有親水性，隨交聯單體用量增加，轉化率升高。當w（DAAM）為5% 時,轉化率最大，再繼續增加交聯單體的量，轉化率降低。這主要是因為當交聯單體的量過多時，乳液黏度增加，產生凝聚物，導致轉化率下降。

2.3 交聯單體用量對Dn及粒徑分布的影響

從圖6可看出：w（DAAM）小于5% 時，隨著w（DAAM）的增加，乳膠粒 Dn減小；w（DAAM）超過5%時，Dn又逐漸增大。這是因為DAAM含有親水性基團，在聚合物鏈上引入親水性基團后，親水性基團排列在乳膠粒子表面，與乳化劑形成復合層，乳液穩定。當w（DAAM）小于5% 時，隨著DAAM用量的增加，有利于形成初始粒子，導致Dn變小；w（DAAM）大于5% 時，隨著 DAAM 用量的增加，聚合物的溶解性增大，成核的臨界鏈長增加，延長了粒子的成核時間，從而使Dn增大，粒徑分布變寬，凝膠現象也逐漸嚴重。由圖5還可知：在 w（DAAM）為5% 時，PDI較小，此時乳膠粒 Dn小且分布均一，為60～70nm。

2.4 交聯單體用量乳膠膜吸水率的影響

由圖7可見：乳膠膜的吸水率開始隨交聯單體用量的增加而減小，當w（DAAM）增至5% 時，吸水率開始增加。

交聯單體DAAM與ADH構成自交聯體系，在乳液成膜過程中，隨著水分的揮發，DAAM與ADH交聯，在乳膠膜表面形成網狀結構，使聚合物由線型結構變為交聯體結構，這種結構促使聚合物分子鏈間結合更緊密，小分子難以滲透。因此，隨著w（DAAM）的增加，乳膠膜表面的交聯密度增加，使吸水率減小。當交聯單體用量繼續增加時，交聯進行到一定程度，形成的網狀結構使鏈移動受阻，阻止了交聯，交聯密度提高不明顯，而DAAM具有親水性，其量增加導致吸水率上升。乳膠膜的吸水率主要受乳膠膜的交聯密度和親水性能兩因素影響，當交聯單體用量少時，交聯密度起主要作用，表現為隨著w（DAAM）的增加，乳膠膜吸水率減小；交聯單體用量較多時，交聯進一步受阻，其親水性起主導作用，隨w（DAAM）增加，吸水率增加。本實驗確定的交聯單體用量最佳值為5%（占總單體的質量分數），n（ADH）/n（DAAM）為1∶1時，涂膜的吸水率為8.54%。

3 結論

a)用微波輻射替代傳統加熱，以FA為含氟單體，DAAM為交聯單體，在SDS和OS-15乳化下，用KPS為引發劑制備了室溫自交聯含氟聚丙烯酸酯乳液。

b)w（DAAM）為5% 時，所制備的乳液乳膠粒呈球形，Dn在60～70nm，且分散性較好。

c)隨著 w（DAAM）的增加，乳膠膜吸水率減小，此時交聯其主導作用；w（DAAM）進一步增加時，乳膠膜吸水率反而增大，此時親水性起主導作用。

[1] Berreta J F,Calvetb D,Collect A,et al.Fluorocarbon associative polymers[J].Current Opinion in Colloid&Interface Science,2003,8(3)：296.

[2] Lyengar D H,Penct S M,Dai C A.Surface segregation studies of fluorine-containing diblock copolymers[J].Macromolecules,1990,29(4)：1229.

[3] Yang Tingting,Peng Hui,Cheng Shiyuan,et al.Surface immobilization of perfluorinated acrylate copolymers by selfcrosslinking[J].Journal of Fluorine Chemistry,2005,126(11/12)：1570.

[4] Elif A,Mark D.S.Acrylate-based fluorinated copolymers for high-solids coatings[J].Progress in Organic Coatings,2011,71(3)：213.

[5] Guillaume T,Bernard B,Bruno A.Chemical reactions of polymer crosslinking and post-crosslinking at room and medium temperature[J].Progress in Polymer Science,2011,36(2)：191.

[6] Wang Jin,Ceng Xinrong,Ouyang Xiren.室溫自交聯含氟丙烯酸酯乳液的合成與性能[J].Speciality Petrochemicals,2008,25(2)：53.

[7] Sun Shidong,Li Hua,Zhang Jide.自交聯含氟丙烯酸酯共聚物的乳液合成與表征[J].Packaging Journal,2010,2(1)：33.

[8] Hoogenboom R,Schubert U S.Microwave-assisted polymer synthesis：recent developments in a rapidly expanding field of research[J].Macromolecular Rapid Communications,2007,28(4)：368.

（編輯：王 蕾）

Preparation of room temperature self-crosslinking fluorinated polyacrylate latex under microwave radiation

Yan Wei1,Huang Lijun1,Wang Li1,Xu Ming1,2,Xu Zushun1
(1.College of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan430062,China;2.Wuhan City Vocational College,Wuhan430062,China)

Room temperature self-crosslinking fluorinated polyacrylate latex was prepared under microwave irradiation with dodecafluoroheptyl methacrylate(DAAM)as fluorine-containing monomer,diactone acrylamide as functional monomer,adipic dihydrazide as crosslinking agent,anionic sodium dodecyl sulfate and nonionic aliphatic alcohol polyoxyethylene ether as composite emulsifier,and potassium persulfate as initiator.The impact of the crosslinking monomer amount on the conversion of monomers,particle size distribution and its index of the latex and water absorption of the latex film were studied.The latex formed in the shape of spherical particles with average diameter of60-70nm when the mass content of DAAM was5%.As the DAAM content augmented the water absorption of the latex film decreased and in the meantime, the crosslinking played a leading role.However,if the DAAM content continued to rise,the water absorption of the latex film increased instead meanwhile the hydrophilic property took over the dominant role.

fluorine-containing polyacrylate latex;self-crosslink;crosslinking monomer;microwave irradiation

O631

B

1002-1396（2012）04-0030-04

2012-01-31。

修回日期：2012-04-26。

嚴微，女，1976年生，博士，講師，2012年畢業于湖北大學化學與材料科學學院材料學專業，現從事乳液聚合、涂料、功能高分子、磁性納米微球等研究工作。E-mail：willieyancn2003@yahoo.com.cn;聯系電話：15927267860。

湖北省自然科學基金創新群體項目(2010CDA077)。

*通訊聯系人。E-mail：whxmyun2005@126.com。