管材專用高密度聚乙烯的熱分級研究

劉曉舟，李榮波

（1.中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工分公司，北京市100007;2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市100195）

管材專用高密度聚乙烯的熱分級研究

劉曉舟1，李榮波2

（1.中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工分公司，北京市100007;2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市100195）

利用差示掃描量熱法和連續自成核退火分級（SSA）法研究了PE100級管材專用高密度聚乙烯(HDPE)樹脂的結晶熔融行為，三個牌號HDPE樹脂的1-己烯共聚單體含量按試樣1、試樣2、試樣3逐漸降低。結果表明：兩種方法得到的結晶度和熔融溫度均按試樣1、試樣2、試樣3遞增，且SSA處理后試樣的結晶度和熔融溫度較高；短鏈支化度按試樣1、試樣2、試樣3逐漸降低；試樣3表現出最佳的剛性和較低的韌性，而試樣1則相反。

高密度聚乙烯 熱分級 短鏈支化 力學性能

目前，國際上用量最大的高端管材專用樹脂大多是PE80和PE100級高密度聚乙烯（HDPE）[1-3]。管材專用HDPE樹脂性能存在差別的很重要原因是高相對分子質量級分中共聚單體（如1-丁烯、1-己烯等α-烯烴）分布不同[4-5]。由于共聚單體的存在，PE80和PE100級管材專用HDPE的分子鏈含有少量短支鏈，而且在分子內和分子間的分布存在差異，從而導致可結晶亞甲基序列長度長短不一，進而影響HDPE的結晶行為和宏觀性能。

本工作利用差示掃描量熱法（DSC）和連續自成核退火分級（SSA）法[6-11]研究了管材專用HDPE樹脂的結晶行為，揭示了HDPE的短鏈支化程度和結晶序列長度及其與力學性能的關系。

1 實驗部分

1.1 原料

PE100級管材專用HDPE樹脂，三個牌號分別記為試樣1、試樣2、試樣3，其1-己烯共聚單體含量逐漸降低，且摩爾分數均小于3%，中國石油天然氣股份有限公司生產。

1.2 性能測試

DSC分析：在德國耐馳儀器制造有限公司生產的DSC204F1型差示掃描量熱儀上測試，升、降溫速率均為10℃/min。

相對結晶度（Xc）由式（1）計算。

式中：ΔHm是熔融峰對應的積分熱焓；ΔHΦm是聚乙烯完全結晶的標準熔融焓，293 J/g。

根據熔融峰值溫度（Tp），利用Thomson-Gibbs方程[見式（2）]計算試樣的片晶厚度（l）。

式中：平衡熔點（Tm0）、單位體積標準熔融焓（ΔHu）和表面自由能（σe）的值參考文獻[12-15]。

SSA分析：由于SSA是一種基于系列自成核和退火的熱分級方法，其第一個退火溫度的選擇至關重要。根據文獻報道，熱分級前應先測定自成核溫度區[9-10]，確定SSA的首個自成核溫度為127℃。然后按以下步驟熱分級[6]：1）將試樣升溫至190℃完全熔融，消除熱歷史，只留下滿足自成核的微晶核。2）將試樣冷卻至10℃，創建標準熱歷史。3）SSA處理。溫度為127～172℃，相鄰退火溫差為5℃，每個溫度點的等溫時間均為10 min，升、降溫速率均為20℃/min。4）分級結束后，以10℃/min升溫至190℃，記錄熔融曲線。

力學性能測試：拉伸性能采用美國Instron公司生產的Instron3365型電子拉力機按GB/T1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 非等溫結晶行為

由于熔融結晶峰的峰面積已通過除以質量進行規一化，所以HDPE結晶組分的比例可以由峰面積的大小進行比較。從圖1看出：熔融、結晶峰的面積按試樣1、試樣2、試樣3逐漸增大，說明有效結晶組分和熔融、結晶焓逐漸上升；三個試樣的熔融溫度（Tm）和結晶溫度（Tc）逐漸遞增。

圖1 管材專用HDPE樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the special HDPE resins for pipes

從表1看出：三個試樣的Xc和l存在較大差別，試樣1的最小，試樣3的最大。在聚合過程中，共聚單體插入到HDPE主鏈中從而不斷引入支鏈，降低了分子鏈的柔順性和亞甲基序列的長度。當結晶發生時，支鏈的存在阻礙了分子鏈的運動，短鏈支化的稀釋作用抑制了成核，降低了Tc；同時短鏈會干擾亞甲基序列的折疊，使可以結晶鏈段的比例下降，從而Xc降低；亞甲基序列長度降低，導致l和Tm下降。三個試樣的非等溫結晶行為表明其短鏈支化程度存在差別，支化度按試樣1、試樣2、試樣3逐漸降低。

表1 管材專用HDPE樹脂的結晶熔融參數Tab.1 Melting and crystallization parameters of the special HDPE resins for pipes

2.2 SSA分析

圖2 中多重熔融峰的存在意味著試樣在SSA過程中發生了分級，表明分子鏈本質上是非均一的。熔融峰的分布客觀上反映了試樣的短鏈支化情況，每個熔融峰對應一組具有相似結晶能力的分子鏈。具有最高Tm的級分對應于最長的亞甲基序列形成的片晶，具有最低的支鏈含量；隨著Tm的降低，短支鏈含量逐漸增多。從圖2可看出：試樣3具有高Tm組分（即峰1、峰2和峰3對應的熔融峰），其面積明顯高于試樣1和試樣2的相應組分，而其低Tm峰（即峰4～峰6）的面積則較低；同時試樣1和試樣2具有更多的低Tm峰。由此可知，試樣3的可結晶亞甲基長序列高于其他試樣，其分子鏈規整度高、支化較少；而試樣1和試樣2的短鏈支化較多，可結晶亞甲基序列較短。

圖2 管材專用HDPE樹脂經SSA后的熔融曲線Fig.2 Melting curves of the special HDPE resins for pipes after SSA treatment

從圖2和表2看出：經SSA處理后，Xc和Tm也是按試樣1、試樣2、試樣3逐漸增大，這與非等溫結晶的結果一致；不同的是，由于充分的自成核和退火過程，SSA處理后試樣的Xc和Tm均增大。

表2 管材專用HDPE樹脂SSA后的ΔHm和XcTab.2 Melting enthalpy and crystallinity of the special HDPE resins for pipes after SSA treatment

2.3 分峰擬合及理論計算

分峰擬合處理SSA熱分級后的熔融曲線見圖3。利用Thomson-Gibbs方程，根據每個熔融峰的Tp可計算出對應的l；通過Keating法可以計算每個熔融峰對應的亞甲基結晶序列長度和短鏈支化度[7]。

Keating用統計學的方法研究了乙烯共聚物亞甲基結晶序列的長度分布，利用式（3）和式（4）分別計算試樣的數均結晶序列長度和重均結晶序列長度，利用式（5）計算試樣的可結晶序列長度分布系數（I）。I越大，試樣的可結晶序列長度分布越寬，對應于分子結構上，短鏈支化的分布更加無規。

式中：ni是規一化的峰面積，Li為每一級分的亞甲基結晶序列長度。同時用式（3）～式（5）計算了試樣的l分布。從表3可以看出：試樣的亞甲基結晶序列長度和l均按試樣1、試樣2、試樣3遞增，所以Xc和Tm也逐漸上升（見表1和表2）。此外，三個試樣的l分布較窄，I均為1.1；而相應的亞甲基結晶序列的長度分布則較寬。這由兩個因素引起：一是結晶分級過程中分子鏈的缺陷被排除到晶體外，二是長的亞甲基序列在片晶內發生了折疊。

表3 管材專用HDPE樹脂微觀結構參數分布Tab.3 Statistical terms and polydispersity parameters of the special HDPE resins for pipes

2.4 拉伸性能

從表4看出：試樣的拉伸屈服應力按試樣1、試樣2、試樣3依次增大，拉伸斷裂應變逐漸下降。由DSC和SSA分析可知，試樣的短鏈支化度是逐漸降低的，這使其結晶能力不斷增強，具有較高的Xc和l，呈現出良好的剛性；但同時束縛了分子鏈的延展性，一定程度上損失了韌性。可見，試樣的力學性能直接與其微觀結構（如短鏈支化度、結晶序列長度以及Xc等）相關。

表4 管材專用HDPE樹脂的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of the special HDPE resins for pipes

3 結論

a)由DSC和SSA得到的Xc和Tm均按試樣1、試樣2、試樣3遞增，SSA處理后試樣的Xc和Tm較高。

b)SSA結果表明，短鏈支化度按照試樣1、試樣2、試樣3逐漸降低。試樣的短鏈支化度越高，其結晶序列越短、結晶能力越弱，形成的片晶較薄、Xc較低。

c)試樣3具有最低的短鏈支化度，表現出最佳的剛性和較低的韌性，而試樣1則與之相反。

[1] 劉明暉,張勇.PE80級管材專用樹脂的開發[J].合成樹脂及塑料,2007,24(1)：18-21.

[2] 王浩水,王文清.PE100級管材專用樹脂性能研究[J].合成樹脂及塑料,2006,23(4)：24-26.

[3] 曹勝先,孟凡瑞,郭仕蓮.雙峰PE80級管材專用樹脂的開發[J].現代塑料加工應用,2005,17(5)：25-27.

[4] 徐振明,姚斌,劉建威.進口PE100級管材料的剖析[J].現代塑料加工應用,2004,16(1)：18-20.

[5] 嚴小偉,歷偉,任曉紅,等.PE100管材料的聚集態結構和性能的固體NMR分析[J].材料研究學報,2008,22(2)：157-163.

[6] Arnal M L,Sánchez J J,Müller A J.Miscibility of linear and branched polyethylene blends by thermal fractionation：use of the successive self-nucleation and annealing(SSA)technique[J].Polymer,2001,42(16)：6877-6890.

[7] Keating M,Lee I H,Wong C S.Thermal fractionation of ethylene polymers in packaging applications[J].Thermochimica Acta,1996,284(1)：47-56.

[8] Li Rongbo,Zhang Xiuqin,Zhao Ying，et al.New polypropylene blendstoughened by polypropylene/poly(ethylene-copropylene)in-reactor alloy：compositional and morphological influence on mechanical properties[J].Polymer,2009,50(21)：5124-5133.

[9] Müller A J,Arnal M L.Thermal fractionation of polymers[J].Progress in Polymer Science,2005,30(5)：559-603.

[10]Fillon B,Lotz B,Thierry A,et al.Self-nucleation and enhancednucleationofpolymers.Definitionofaconvenientcalorimetric"efficiency scale"and evaluation of nucleating additives in isotactic polypropylene(α phase)[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics,1993,31(10)：1395-1405.

[11] Zhu H J,Monrabal B,Han C C,et al.Phase structure and crystallization behavior of polypropylene in-reactor alloys：insights from both inter-and intramolecular compositional heterogeneity[J].Macromolecules,2008,41(3)：826-833.

[12] Flory P J,Vrij A.Melting points of linear-chain homologs.The normal paraffin hydrocarbons[J].Journal of the American Chemical Society,1963,85(22)：3548-3553.

[13] Howard P R,Crist B.Unit cell dimensions in model ethylene-butene-1 copolymers[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics,1989,27(11)：2269-2282.

[14]Kuwabara K,Kaji H,Horii F,et al.Solid-state13C-NMR analyses of the crystalline-noncrystalline structure for metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene[J].Macromolecules,1997,30(24)：7516-7521.

[15] Hoffman J D,Miller R L.Kinetic of crystallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited：theory and experiment[J].Polymer,1997,38(13)：3151-3212.

（編輯：陳文淑）

Study on thermal fractionation of special polyethylene resin for pipes

Liu Xiaozhou1,Li Rongbo2
(1.PetroChina Refining&Chemicals Company,Beijing100007,China;2.PetroChina Petrochemical Research Institute,Beijing100195,China)

The crystallization and melting behavior of special high density polyethylene(HDPE)resin for PE100 grade pipes were studied with differential scanning calorimetry(DSC)and successive self-nucleation and annealing(SSA)method.Three HDPE grades were marked with and ranked in sample No.1,sample No.2 and sample No.3,a descending order in accordance with the content of1-hexene comonomer.The results show that the crystallinity and melting temperature ascend in the same ranking of sample No.1,sample No.2 and No.3 and the values get higher after SSA treatment.The short chain branches decrease gradually in the same sequence of sample No.1,sample No.2 and sample No.3.Among the three specimens,sample No.3 exhibits the highest stiffness and lower toughness, whereas sample No.1 has the poorest stiffness and the higher toughness.

high density polyethylene;thermal fractionation;short chain branching； mechanical property

TQ325.1+2

B

1002-1396(2012)05-0062-04

2012-05-15。

修回日期：2012-07-19。

劉曉舟，1976年生，工程師，2002年畢業于天津大學材料學專業，從事合成樹脂產品研發與管理工作。聯系電話：（010）59986576；E-mail： liuxiaozhou@petrochina.com.cn。