PCL/SiO2雜化材料的受限結晶行為

程鳳梅，趙丹東，李海東

（長春工業大學化學工程學院，吉林省長春市 130012）

PCL/SiO2雜化材料的受限結晶行為

程鳳梅，趙丹東，李海東*

（長春工業大學化學工程學院，吉林省長春市 130012）

以聚ε-己內酯（PCL）為聚合物基體，在正硅酸乙酯溶液中，通過溶膠-凝膠法合成了不同組成的PCL/ SiO2透明有機/無機雜化材料。對產物進行了傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱法及廣角X射線衍射分析，采用偏光顯微鏡觀察雜化材料的結晶形態。結果表明：該雜化材料體系中有機、無機組分間存在少量共價鍵；PCL在雜化體系中的結晶度、結晶行為及結晶形態受SiO2的影響，但PCL的結晶結構及微晶尺寸不受SiO2影響，PCL/SiO2雜化材料的熔點低于PCL。

聚ε-己內酯 二氧化硅 雜化材料 溶膠-凝膠法 受限結晶 結晶度

提高有機/無機雜化材料的物理性能一直是有機/無機雜化材料領域發展的推動力,雜化材料的合成和制備引起了人們極大的興趣。大多數雜化材料是通過溶膠-凝膠法制備的,這一方法的優點之一是可以很好地將有機、無機材料的優良性能綜合在一起,從而得到符合設計需要的材料[1-4]。

聚ε-己內酯（PCL）是一種生物相容并且可以生物降解的半結晶性高分子。它的重復單元中有五個非極性亞甲基和一個極性酯基，這樣的結構使PCL具有很好的柔韌性和可加工性，但PCL的較低熔點與極易結晶限制了它在生物醫學上的應用。因此，研究PCL的結晶行為具有十分重要的意義[5-6]。

近年來，隨著PCL材料性質要求的改變，PCL共混改性材料應運而生。在共混體系中PCL的結晶行為將受到添加物的限制，導致結晶行為發生改變。因此，對PCL在受限條件下結晶行為的研究引起了人們廣泛關注[7-8]。前人的一些研究成果表明，受限PCL的結晶行為與非受限PCL的結晶行為大有不同。在受限條件下，PCL受到其他物質的限制，這種受限條件對分子結構呈交聯網狀的高聚物的影響尤為突出。本研究采用溶膠-凝膠法制備不同組成的PCL/SiO2透明雜化材料，主要研究PCL在SiO2雜化體系中的受限結晶行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCL，相對分子質量為1.2×104，相對分子質量分布為1.78，美國Polysciences公司提供。正硅酸乙酯（TEOS），天津化工試劑廠生產。四氫呋喃（THF），鹽酸，均為分析純，北京化工廠生產。

1.2 主要儀器

Modulated Q100型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產。DMRX型偏光顯微鏡，德國Leica公司生產，配有英國Linkam公司的THMSE600型熱臺。ADVANCED8型X射線衍射儀，德國Bruker公司生產。AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產。

1.3 雜化材料的制備

將PCL溶于THF得到澄清透明溶液。然后將TEOS、水和鹽酸在室溫下混合、攪拌，預水解30 min。在強烈攪拌下倒入PCL的THF溶液，室溫攪拌得到透明溶膠，將溶膠置于聚四氟乙烯燒杯中，用聚乙烯膜封口，保持40℃放置數天，得到淺黃色透明凝膠，真空干燥至恒重后得到塊狀且透明的PCL/SiO2雜化材料[9]。

1.4 性能測試及表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：分辨率為4 cm-1，測試范圍400～3 500 cm-1。差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣保護，采用二次升溫，升、降溫速率均為10℃/min，溫度為0～80℃。廣角X射線衍射（WAXD）分析：Cu-K射線（波長為0.154 nm），管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率5（°）/min，測量范圍為10°～40°。偏光顯微鏡（PLM）觀察：從室溫升到熔融溫度60℃，等溫處理5 min，降到結晶溫度39℃，等溫處理60 min后降至室溫。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1看出：PCL譜線在2 800～3 000 cm-1出現強而尖的羥基吸收峰，說明PCL中含有大量的孤立羥基，在1 700 cm-1左右出現細長的羰基特征吸收峰，700～1 500 cm-1出現較多細小的C—H吸收峰。SiO2的譜線在3 000 cm-1左右沒有吸收峰，而1 700 cm-1左右出現短小的吸收峰，700～1 000 cm-1出現明顯的Si—O吸收峰。PCL/SiO2雜化材料的譜線在3 000，1 700 cm-1左右有與PCL相同的羥基和羰基吸收峰，而且羥基吸收峰變寬，說明雜化體系中存在著處于締合狀態的羥基；同時在700～1 000 cm-1出現與SiO2相同的Si—O吸收峰。這表明PCL/SiO2雜化材料既有PCL的特征吸收峰，也有SiO2的特征吸收峰。這是因為酸催化時TEOS的水解速率大于縮聚速率，PCL的端羥基可能參與縮合反應，從而在有機組分與無機組分間引入共價鍵，使兩者相容性增強。這說明成功合成了PCL/SiO2雜化材料，且有機組分與無機組分間以共價鍵相連[9]。

圖1 PCL，SiO2，PCL/SiO2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PCL,SiO2and PCL/SiO2

2.2 DSC分析

從圖2可以看出：隨SiO2含量增加，雜化材料的熔融吸熱峰變得小而尖，當w（SiO2）增到60%時，該材料已沒有熔融吸熱峰，DSC曲線呈直線狀。這表明隨著SiO2含量的增加，PCL結晶度降低，當w（SiO2）達60%時，PCL已完全不能結晶。從圖2還看出：不同組成雜化材料的熔點基本相同，但都比PCL低。以上表明，PCL在雜化體系中分子鏈運動和結晶行為都受到SiO2的限制，導致PCL結晶度減小且結晶不完善，不能長成較大的片晶結構，所以雜化材料熔點低于PCL。同時，w（SiO2）為20%～50%的雜化材料熔點基本相同，說明在該范圍PCL能結晶的部分是相對無擾部分。不同組成的材料雖結晶度不同，但能結晶部分的結晶行為相同。

圖2 PCL和PCL/SiO2雜化材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PCL and PCL/SiO2hybrid materials

為了進一步研究雜化材料中PCL的結晶能力，用式（1）計算PCL的結晶度（見圖3）。

式中：Cr為雜化材料中PCL的結晶度；ΔHf為雜化材料的熔融熱焓；χ為雜化材料中w（PCL）；ΔH0f為PCL完全結晶時的熔融熱焓[10]。

圖3 PCL和相對無擾部分PCL的結晶度隨w(PCL)變化曲線Fig.3 Variation curve of the crystallinity of PCL and the relatively interference-free part of PCL with the PCL content

由圖3可看出：雜化材料中PCL的結晶度隨w（PCL）增加而增大，當w（PCL）在40%以下時不能結晶。這說明在雜化體系中，PCL的分子鏈運動受到了周圍環境的限制。雜化材料中w（PCL）較低（≤40%）時，PCL的分子鏈被完全包埋在SiO2網狀結構的微孔中或者被牢固地吸附在SiO2分子表面上，導致PCL的分子鏈不能自由規則排列，最終導致PCL難以結晶；而當w（PCL）較高（＞40%）時，SiO2不能完全包埋或吸附PCL分子鏈，因此，PCL未被束縛的部分能夠結晶，且結晶度隨PCL在雜化材料中含量的增加而增大。

雜化材料中的PCL分為受限部分和相對無擾部分，雜化材料的結晶度正是來自于相對無擾部分。為進一步研究雜化材料的結晶行為，用式（2）計算相對無擾部分PCL的結晶度（見圖3）。

式中：C′r為雜化材料中相對無擾部分PCL的結晶度；n為雜化材料中PCL不能結晶時的w（PCL），這里n為40%[10]。

從圖3還看出：雜化體系中PCL的相對無擾部分也不是真正無擾的，這部分的分子鏈運動也會受到SiO2限制，雜化體系中相對無擾部分PCL的結晶度隨PCL含量的增加而增高。這表明雜化體系中SiO2對PCL分子鏈運動限制的效率隨SiO2含量增加而降低，即在PCL/SiO2雜化體系中，SiO2含量較低時，相對而言PCL含量較高，SiO2和PCL之間相互作用的效率較高，這解釋了為什么添加少量的無機組分就會對材料的性質有很大改善。這是用溶膠-凝膠法合成雜化材料的優勢之一，同時也是雜化材料具有優良力學性能且有機組分含量大的主要原因。

2.3 WAXD分析

從圖4看出：PCL/SiO2雜化材料在21.48°，23.86°出現較強的衍射峰。隨著SiO2含量的增加，雜化材料的衍射峰位置保持不變且與PCL的衍射峰位置基本相同，但衍射峰的強度變弱；當w（SiO2）達60%時，雜化材料的衍射譜線呈微弱的寬峰，表明此時雜化材料不結晶。這與DSC結果相符，說明雜化材料中能結晶部分PCL的晶型沒有發生改變，只是隨SiO2含量的增加，這部分PCL的結晶度降低。這表明在雜化體系中，能結晶部分PCL的結晶結構不受SiO2的影響，即SiO2不能進入到PCL晶體的晶格中，也就是說雜化體系中PCL的結晶行為是相對自由的，但是PCL的結晶度受到SiO2限制[10]。

圖4 PCL和PCL/SiO2雜化材料的WAXD譜圖Fig.4 WAXD patterns of PCL/SiO2hybrid materials

2.4 PLM分析

從圖5看出：PCL結晶形態呈伸展的樹枝狀球晶，而PCL在PCL/SiO2體系中結晶時，結晶形態呈晶絲發射的樹枝狀、局部扭曲的麻花狀，但晶體尺寸差別不大。當w（SiO2）達60%時，結晶形態呈少量樹枝狀。這是因PCL在PCL/SiO2體系中結晶時，由于受SiO2網絡限制，PCL晶片伸展受限，導致晶片層扭曲，而PCL在不受限制情況下應形成伸展的樹枝狀球晶形態。這說明周圍環境的限制會影響PCL結晶形態但不影響其結晶尺寸。

圖5 PCL及PCL/SiO2雜化材料等溫結晶的PLM照片（×100）Fig.5 PLM images of isothermal crystallization of PCL and PCL/SiO2hybrid materials

3 結論

a)在PCL/SiO2雜化材料中既有PCL的特征吸收峰，又存在SiO2的特征吸收峰，這證實了PCL與SiO2合成成功，且有機組分與無機組分間以共價鍵相連。

b)PCL在雜化體系中分子鏈運動和結晶行為都受到SiO2限制，導致PCL結晶度減小且結晶不完善，不能長成較大的片晶結構，所以雜化材料的熔點低于PCL，同時w（SiO2）為20%～50%的雜化材料熔點基本相同，說明在該范圍PCL能結晶的部分是相對無擾部分。

c)由于PCL在PCL/SiO2體系中結晶受SiO2網絡的限制，使PCL的晶片伸展受限，導致晶片層扭曲，而PCL在不受限制的情況下應該形成伸展的樹枝狀球晶形態。

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Confined crystallization behavior of PCL/SiO2hybrid material

Cheng Fengmei,Zhao Dandong,Li Haidong

（College of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China）

Transparent organic/inorganic hybrid materials of poly(ε-caprolactone)(PCL)and SiO2having different compositions were synthesized via sol-gel method with PCL as polymer matrix in tetrathoxysilane solution.The resultant product was studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),differential scanning calorimetry(DSC)and wide angle X-ray diffraction(WAXD);the crystalline morphology of the hybrid materialswas observed by polarized light microscope(PLM).The results show that there exists a small quantity of covalent bonds between the organic and inorganic components in the hybrid system.The crystallinity,crystalline behaviorandcrystallinemorphologyofPCLinthe hybridsystem are affectedby SiO2,but the crystalline structure and sizeof the crystallites of PCL are not influenced by SiO2.The melting point of the PCL/SiO2hybrid material is lower than that of PCL.

poly(ε-caprolactone);silicon dioxide;hybrid material;sol-gel method;confined crystallization; crystallinity

O 631.1

B

1002-1396(2012)05-0026-04

2012-03-27。

2012-06-26。

程鳳梅，1965年生，博士，副教授，2011年畢業于東華大學材料科學與工程專業，主要從事高分子材料改性研究。聯系電話：（0431）85717217；E-mail：chengfengmei011012@163.com。

國家自然科學基金（21071142）。

*通訊聯系人。聯系電話：(0431)85717217；E-mail：hdlipr@ 163.com。

（編輯：李靜輝）