嵌段共聚聚丙烯EP548N的開發

朱寶興，劉興旺，趙愛利

（1.中國石油天然氣股份有限公司四川石化有限責任公司，四川省成都市610000；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市730060）

嵌段共聚聚丙烯EP548N的開發

朱寶興1，劉興旺2，趙愛利2

（1.中國石油天然氣股份有限公司四川石化有限責任公司，四川省成都市610000；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市730060）

采用Spheripol工藝開發生產了中等熔體流動速率、高彎曲模量、高抗沖擊性能的嵌段共聚聚丙烯EP548N。生產過程中調整第一環管反應器中H2濃度為4.3～4.5 kg/kg，控制氣相反應器中n(C2H4)/n(C2H4+C3H6)為0.38，n(H2)/n(C2H4)為0.05～0.07，采用新型外給電子體二環戊基二甲氧基硅烷，所產EP548N的熔體流動速率達12.5 g/10 min，彎曲模量達到1290 MPa，簡支梁缺口沖擊強度為10.3 kJ/m2，均高于同類產品。

聚丙烯 高模量 高沖擊強度 中等熔體流動速率

中等熔體流動速率（MFR）、高模量抗沖共聚聚丙烯（PP）主要應用于電水壺、電飯鍋、電熨斗、取暖器、電吹風等小家電外殼，市場需求量200 kt/a左右。小家電外殼對塑料制品的光潔度和耐熱性要求較高，針對市場需求，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡稱蘭州石化公司）開發了中等MFR、高模量抗沖共聚PP EP548N。

1 技術方案

蘭州石化公司300 kt/a的PP裝置采用Basell公司Spheripol工藝，生產抗沖共聚PP EP548N主要分兩步：第一步選用特殊的催化劑，在環管反應器中合成均聚PP，其顆粒呈多孔結構，作氣相反應的基體；第二步均聚PP進入氣相反應器（R401）中，C2H4與C3H6反應生成共聚物，均勻分散在均聚PP中，形成抗沖共聚PP粉料。

2 確定關鍵指標

由表1看出：中等MFR、高模量PP產品的市場容量約140 kt/a，產品的關鍵指標——簡支梁缺口沖擊強度≥8 kJ/m2，彎曲模量≥1200 MPa。同時，目標市場要求產品的MFR為8～15 g/10 min最佳。因此，制定最終產品的MFR中心值為12～16 g/10 min，具體指標見表2。

3 產品質量控制

3.1 MFR的控制

MFR高有利于縮短成型周期，降低能耗，可制做大型薄壁制品，但是MFR提高時，沖擊強度降低；MFR穩定且滿足抗沖擊性能要求的同時，若能提高剛性，可降低制品厚度。因此，生產過程中需要控制適合的MFR，以確保產品性能滿足客戶要求。

MFR由環管反應器和R401共同控制。試驗時，控制環管反應器中H2濃度為4.3～4.5 kg/kg，均聚PP的MFR可達到28～31 g/10 min。R401中n(H2)/n(C2H4)控制在0.05～0.07時，PP的MFR最終能控制在12～14 g/10 min，達到標準要求。

3.2 彎曲模量的控制

均聚PP的等規指數、C2H4含量及成核劑的加入量均影響PP的彎曲模量。均聚PP等規指數主要依靠三乙基鋁（TEAL）與外給電子體的質量比來控制，在質量比一定的情況下，與外給電子體的種類有關。一般的抗沖共聚PP產品采用環己基甲基二甲氧基硅烷（簡稱Donor C）作為外給電子體，模量高則要求外給電子體具有更高的等規指數調整能力，因此，生產PP EP548N采用二環戊基二甲氧基硅烷（簡稱Donor D）作為外給電子體。采用 Donor D時，等規指數約99%，總體比使用Donor C提高約1%。因此，使用Donor D更有利于生產高結晶、高剛性產品。兩種外給電子體對等規指數的影響不同，這是兩者分子結構上的空間位阻效應差別造成的[1]。C2H4含量越高，生成的橡膠相含量越高，產品的韌性就越高，但相應的產品彎曲模量降低。因此，在保證PP沖擊強度的前提下控制C2H4含量，有利于提高彎曲模量。

表1 中等MFR PP的分類及應用Tab.1 Classification and application of PP with medium melt flow rate

表2 PP EP548N的技術指標Tab.2 Technical indices of PP EP548N

加入成核劑，使PP在較高溫度下成核結晶，結晶速率加快，且在較高的溫度下結晶的PP分子鏈段活動性高，球晶生長速率低，有利于形成小且完善的球晶[2]，進而提高產品結晶度，達到提高彎曲模量的目的。同時，結晶溫度升高使用PP生產制品時的成型周期減小，提高了制品生產效率，同時減少了制品的缺料、溢料、起泡、翹曲現象[3]。

生產 EP548N 時，控制 m（TEAL）/m（DonorD）為3，確保均聚PP的等規指數為98%～99%；擠出造粒時加入增剛型成核劑，產品的彎曲模量可達1346 MPa，滿足用戶對產品高模量的要求。

3.3 沖擊強度的控制

C2H4含量、橡膠相含量及其分布影響PP的沖擊強度。為確保產品達到良好的剛性和韌性平衡，控制產品中w（C2H4）為10%。橡膠相含量與n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）有關。 在相同 C2H4含量下，n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）越高，結晶相聚乙烯（PE）含量增加，越不利于產品沖擊強度的提高；反之，n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）降低，橡膠相含量增加，有利于提高產品沖擊強度，但太低會導致產品發黏，影響R401及粉料輸送系統的長周期運行。最終控制 n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）為0.38，產品簡支梁缺口沖擊強度達11.0 kJ/m2。

3.4 R401料位的控制

EP548N中C2H4含量低，使 R401中 C2H4，C3H6進料量均減少，同時，Donor D帶來的高活性使R401內殘余活性較高、壓力降低較快，若要維持壓力，則需持續降低R401料位，生產期間R401料位最低已降至12%，這時R401容易向袋式過濾器竄氣。為避免竄氣，采取大幅提高環管反應器中漿液密度、提高閃蒸線滅活劑用量的手段。但相對高抗沖PP SP179，由于生產EP548N時R401料位低、活性高，R401壓力控制難度較大。

3.5 R401中反應量分配率的控制

R401中反應量分配率（氣相反應器中反應物量占聚合物總量的比例）影響最終產品的相對分子質量及其分布、C2H4結合量及橡膠相含量。第一次按工藝包控制分配率為10%，客戶反映PP產品沖擊強度較低。第二次控制分配率為17%，產品彎曲模量降低。第三次控制分配率為13%～14%。控制環管反應器內 H2濃度、R401 內n（H2)/n（C2H4）及反應量分配率，環管反應器內生成的均聚PP與R401中橡膠相的相對分子質量相互匹配，使產品剛性和韌性達到平衡，改善了最終制品的光澤。

4 產品性能評價

4.1 EP548N的力學性能

由表3看出：EP548N的MFR比同類產品高，加工性能良好；拉伸強度及彎曲模量比同類產品高，滿足客戶對產品剛性的要求；沖擊強度也高于同類產品。所以，制品的使用性能優于同類產品。

表3 EP548N產品性能Tab.3 Properties of the product EP548N

4.2 EP548N的結構與性能

4.2.1 差示掃描量熱法（DSC）分析

采用美國Nicolet公司生產的MAGNA-IR760型差示掃描量熱儀按ASTM D3418—1999進行DSC分析，升、降溫速率均為20℃/min。由圖1看出：熔融曲線在100～120℃未出現明顯的吸熱峰，結晶曲線在90～100℃ 未出現明顯的放熱峰。這表明EP548N中不含有可結晶的PE鏈段，即聚合過程中未發生大量C2H4的自聚合。因此，控制n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）為0.38，滿足產品性能要求。

圖1 EP548N的DSC曲線Fig.1 DSC curves of EP548N

4.2.2 流變性能

采用德國Gotffert公司生產的RT2000型高壓毛細管流變儀測試流變性能。從圖2看出：在相同的剪切速率（γ）下，隨溫度升高，試樣表觀黏度（ηa）不斷下降，在所測溫度下，試樣的ηa隨γ變化明顯。后加工過程中可改變γ，控制產品的加工性能。

4.2.3 動態力學性能

嵌段共聚PP是一種含有C3H6均聚物、乙丙橡膠相、可結晶乙丙共聚物的多相體系[4]。儲能模量（G′）表征聚合物的彈性，反映了形變和應力同相位的部分。損耗模量（G″）表征聚合物的黏性，反映了形變與應力相差90°的部分[5]。G″與G′之比為損耗角正切（tanδ），表征聚合物的加工性能。tanδ越大，則力學損耗越大，加工性能越差。

采用美國TA儀器公司生產的ARG2型旋轉流變儀測試動態力學性能。從圖3看出：EP548N和J641均存在PE和PP的玻璃化轉變，PE玻璃化轉變溫度（Tg）為 -51～-49 ℃，PP 的 Tg為8.6～9.5℃，分別對應乙丙橡膠相和均聚PP的玻璃化轉變，表明體系中以橡膠相與均聚PP為主。

圖2 EP548N的ηa～γ曲線Fig.2 Plots of apparent viscosity versus shear rate of EP548N

圖3 溫度對PP tanδ的影響Fig.3 Impact of temperature on tanδ of the polypropylene resins

在一定的相對分子質量范圍內，相對分子質量增加，Tg增加；高聚物發生玻璃化轉變的溫度范圍寬窄取決于體系內鏈段長度分布的寬窄，鏈段長度分布越窄，則玻璃化轉變區越窄，反之則越寬。圖3中PE和PP的玻璃化轉變峰值與變化趨勢基本一致，說明產品分子鏈段分布相差不大。抗沖共聚PP中橡膠相和PP基體間相容性越好，分散相粒子與基體間的界面黏接力就大，抗沖擊性能就好。EP548N中兩相的Tg之差較小,說明兩相間有良好的過渡，兩相的相容性較好，形成的界面厚度大，使界面得到增強，對其韌性的提高有利。

從圖3還看出：EP548N的tanδ極大值低于J641，橡膠相與PP基體的Tg也低于J641，這也說明EP548N的韌性較好。EP548N的tanδ較低，說明EP548N的加工性能優于J641。

4.2.4 EP548N的核磁共振碳譜（13C-NMR）分析

13C-NMR用瑞士Bruker公司生產的DRX400型超導核磁共振波譜儀測試。從表4可以看出：在EP548N鏈結構中除了PPP和EEE（P，E分別代表C3H6，C2H4；EEE,PPP 分別為 C2H4，C3H6的長鏈結構）鏈節序列外，還存在著 PE，PEP，EPE，PPE 和EEP等表征乙丙無規共聚合的鏈節，表明C2H4與C3H6發生了共聚合。

表4 EP548N的13C-NMR測試結果Tab.413C-NMR data of the product EP548N %

4.3 產品推廣應用

EP548N在廣州美的集團、廣州市白云電氣集團有限公司、深圳奧興塑膠有限公司、廣州金發科技股份公司等公司應用，制作家用電器外殼、雜品箱、戶內外清潔用品箱、賓館手推車，工業吸塵器外殼、戶內外廣告牌等。用戶反映性能優異，可替代市場認可度較高的同類產品。

5 結論

a)中等沖擊強度、高模量PP EP548N的MFR達12.5 g/10 min，彎曲模量達1290 MPa，沖擊強度達10.3 kJ/m2，各項性能均達到甚至超過同類產品。

b)C2H4和C3H6均勻地參與共聚合，未生成結晶相PE，產品的加工性能優異。

c）廠家應用表明，產品性能優異，可替代市場認可度較高的同類產品。

[1] 張英杰，馬國玉，王輝.外給電子體D-Donor在丙烯聚合中的應用[J].合成樹脂及塑料，2008，25(4)：40-43.

[2] 馬承銀，楊翠純，陳紅梅，等.聚丙烯成核劑研制進展[J].現代塑料加工應用，2002，14(1)：42-43.

[3] 錢欣，程蓉，范文春，等.成核劑對聚丙烯力學性能的影響[J].塑料工業，2003，31(2)：25-27.

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（編輯：陳文淑）

Development of block copolypropylene EP548N

Zhu Baoxing1,Liu Xingwang2，Zhao Aili2
(1.PetroChina Sichuan Petrochemical Company Limited,Chengdu610000,China;2.Ethylene Plant of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou730060,China)

The block copolypropylene with medium melt flow rate,high flexural modulus and impact strength,EP548N,was produced in Spheripol process.The block copolymer had melt flow rate of12.5 g/10 min,flexural modulus up to1290 MPa and notched Charpy impact strength of10.3 MPa,higher than those of its counterparts,when setting the hydrogen concentration in the first loop reactor at4.3-4.5 kg/kg,controlling the molar ratio of C2H4to C2H4+C3H6at0.38 and H2to C2H4at0.05-0.07 in the gas phase reactor,adopting dicycol-pentyl dimethoxy silane as a novel external electron donor during the production.

polypropylene;high flexible modulus;high impact strength;medium melt flow rate

TQ325.1+4

B

1002-1396(2012)05-0051-04

2012-05-11。

修回日期：2012-07-16。

朱寶興，1960年生，高級工程師，1982年畢業于大慶石油學院煉制系石油煉制專業，現從事石油化工生產管理工作。 E-mail：zhbx@petrochina.com.cn；聯系電話：（028）83490007。