嘧啶基黃藥的制備與表征＊

郭 蒙，王會勤，岳 佳，王 超，曹瑩瑩

（1.濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061；2.中國礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221008）

黃藥又名黃原酸鹽，在常溫下是黃色粉末狀固體，常因雜質(zhì)存在顏色稍深。黃藥最早由Keller合成于20世紀(jì)20年代，迄今為止，其工業(yè)化生產(chǎn)方法有很多種：結(jié)晶法、直接合成法、濕堿法、稀釋劑法、實用新型反應(yīng)器法、過量醇法、堿金屬醇法、蒸氣法等［1－2］。黃藥一般是用醇、酚等在強(qiáng)堿性條件下與二硫化碳反應(yīng)制得，通式為：

R表示脂肪族或芳香族烴基，M表示堿金屬陽離子。

黃藥用途廣泛，工業(yè)上主要用作有色金屬或稀有金屬礦石浮選的有效捕收劑，也可用作橡膠硫化促進(jìn)劑；農(nóng)業(yè)上用于作物的干燥劑；在醫(yī)藥上可用作醫(yī)用防腐劑及殺菌劑，如黃原酸鉀是醫(yī)藥甲砜霉素的中間體［3－4］。黃藥的衍生物用途更加廣泛，如纖維素基黃原酸鈉可用于人造纖維［5］，淀粉基黃原酸鹽用于污水處理［6］等，因此，研制開發(fā)新型黃藥具有重要意義。本文先從硫脲、乙酰丙酮反應(yīng)出發(fā)，合成了4，6－二甲基嘧啶－2－硫醇，再與二硫化碳在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)合成出一種新型黃藥，并通過熔點測定、紅外光譜、熱重分析、元素分析等對其進(jìn)行了初步表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

乙酰丙酮，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫脲，AR，天津市海晶精細(xì)化工廠；二硫化碳，AR，成都市科龍化工試劑廠；其他試劑均為分析純。

FT－IR380傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet America公司；Elementary VarioEL元素分析儀，美國PE公司；HCT－2型微機(jī)差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠；DHT型攪拌調(diào)溫電熱套，鄄城華魯電熱儀器有限公司；WRS－2A／2顯微熔點儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；ZKXF－2型真空干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 4，6―二甲基嘧啶―2―硫醇的合成

在裝有溫度計、攪拌及冷凝裝置的250ml四頸燒瓶中，加入等摩爾的硫脲和乙酰丙酮，加入150ml乙醇，攪拌一段時間后溶液呈無色，再加入6.5ml鹽酸，回流下加熱攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)完畢后，將溶液在室溫下冷卻過夜，析出大量細(xì)小明亮的黃色晶體。抽濾，蒸餾水洗三次，30℃下真空干燥，得到黃色產(chǎn)品，產(chǎn)率74%。熔點217℃（文獻(xiàn)［7］為218℃）。

1.2.2 黃藥（4，6―二甲基嘧啶―2―三硫代碳酸鈉）的合成

在250ml的燒瓶中加入0.03mol 4，6―二甲基嘧啶―2―硫醇和0.03mol氫氧化鈉，加入50ml甲苯，電磁攪拌下加熱到60－70℃，1小時內(nèi)將0.06mol二硫化碳滴加到上述溶液中，溶液漸漸變?yōu)樽攸S色。滴加完畢后，電磁攪拌回流120min，然后室溫下冷卻，抽濾，30℃下真空干燥，得淺黃棕色固體，產(chǎn)率81%。熔點在300℃以下沒有測出。

2 結(jié)果與討論

2.1 嘧啶基黃藥的表征

元素分析，C7H7N2S3Na，實測值（計算值），%：C 34.87（35.28），H 3.15（2.96），N 11.81（11.76）。元素分析結(jié)果初步表明已經(jīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物，但H元素含量偏高，可能與產(chǎn)物中含有結(jié)晶水有關(guān)。從熱重分析圖（見圖1）中也可看出，產(chǎn)物在60—110℃內(nèi)出現(xiàn)了明顯的失重，說明有大量結(jié)晶水失去。

圖1 熱重分析圖

對目標(biāo)產(chǎn)物用KBr壓片法（IR）在4000cm－1—400cm－1范圍內(nèi)掃描進(jìn)行了紅外結(jié)構(gòu)測定［8］，結(jié)果見圖2、圖3。在圖2中，3438cm－1處為—SH的吸收峰，2915cm－1和1459cm－1、1384cm－1處分別是對應(yīng)—CH3的伸縮振動和彎曲振動的吸收峰，其中由于在嘧啶環(huán)上吸電子的影響，使－CH3在2960cm－1的吸收峰位置移向了較低波數(shù)2915cm－1。在1569cm－1和1625cm－1處出現(xiàn)了嘧啶環(huán)上骨架振動的吸收峰，1221cm－1則屬于—C—S的的吸收峰。圖3為黃藥的譜圖，圖中3333cm－1處出現(xiàn)了一個延續(xù)相當(dāng)長的二硫代羧酸的吸收峰，與圖2的紅外譜圖比較可以看出，二硫代羧酸的吸收峰將—CH3的伸縮振動峰覆蓋了；由于嘧啶環(huán)以及嘧啶環(huán)上三硫代碳酸取代基吸電子的影響，使—CH3彎曲振動的吸收峰由1459cm－1、1384cm－1移動到1437cm－1，1343cm－1處；同時，也由于三硫代碳酸取代基吸電子的影響，使嘧啶環(huán)上骨架振動的吸收峰由1569cm－1和1625cm－1移動到1533cm－1和1577cm－1處；—C—S鍵吸收峰則由于受到嘧啶環(huán)和二硫代羧酸基團(tuán)的共同影響有1221cm－1移動到了1244cm－1處。紅外分析結(jié)果表明，已經(jīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 4，6－二甲基嘧啶－2－硫醇紅外譜圖

圖3 黃藥紅外譜圖

2.2 實驗條件研究

2.2.1 4，6―二甲基嘧啶―2―硫醇合成方法的改進(jìn)

4，6―二甲基嘧啶―2―硫醇的合成方法有三種［9－10］，通過比較，研究溫度與時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了合成條件。

2.2.1.1 溫度的選擇

固定反應(yīng)物的配比為1∶1、濃HCl體積1ml、溶劑50ml，分別在不同溫度及回流條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)2小時，結(jié)果見表1。由表1可以看出，75℃以后產(chǎn)率幾乎不變。由于回流條件下溫度易于控制，因此確定在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)。

表1 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系

2.2.1.2 反應(yīng)時間的選擇

固定反應(yīng)物配比1∶1、濃HCl體積1ml、溶劑50ml，在回流條件下，考察了不同反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，反應(yīng)120min后產(chǎn)物產(chǎn)率已至最高峰，時間再延長而產(chǎn)率變化不大，因此選擇反應(yīng)時間為120min。

表2 反應(yīng)時間與產(chǎn)率的關(guān)系

通過實驗，確定了最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)物配比1∶1、1ml濃鹽酸、適量體積的乙醇，回流條件下反應(yīng)120min。

2.2.2 黃藥合成的研究

2.2.2.1 溶劑的選擇

稀釋劑法合成黃藥時，稀釋劑多采用苯、汽油等，由于苯、汽油沸點低，揮發(fā)性強(qiáng)，對人體危害大，故實驗中稀釋劑選用了甲苯；在其他條件固定的情況下，分別以苯、甲苯為稀釋劑進(jìn)行實驗，其產(chǎn)率為81.7%和81%，說明改用稀釋劑后產(chǎn)率變化不大。

2.2.2.2 反應(yīng)物配比的選擇

由于4，6―二甲基嘧啶―2―硫醇不溶于該反應(yīng)環(huán)境下的溶劑，且生成的產(chǎn)物亦不溶于溶劑中，故采用二硫化碳過量的方式。反應(yīng)物不同配比S與產(chǎn)率R的關(guān)系見圖4，由圖4可確定4，6―二甲基嘧啶―2―硫醇與二硫化碳的配比以1∶2為宜。

圖4 反應(yīng)物配比與產(chǎn)率的關(guān)系

圖5 反應(yīng)時間與產(chǎn)率的關(guān)系

2.2.2.3 反應(yīng)時間的影響

在其他條件不變的情況下，對反應(yīng)時間進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖5，由此確定反應(yīng)時間以120min為宜。

2.2.2.4 溫度的影響

固定其他反應(yīng)條件不變，研究了反應(yīng)產(chǎn)率與溫度的關(guān)系，結(jié)果見圖6，由此可確定反應(yīng)溫度在60—70℃之間比較合適。

2.2.2.5 其他條件的選擇

固定其他反應(yīng)條件，分別對CS2滴加時間、干燥方式進(jìn)行了研究，實驗發(fā)現(xiàn)如果CS2一次性加入或分批加入，將會由于放熱過度得不到釋放而引起爆沸，故CS2采用在1h內(nèi)滴加的方式加入。由于目標(biāo)產(chǎn)物在常壓下干燥發(fā)生部分變色現(xiàn)象，因此對產(chǎn)物采用在30℃下進(jìn)行真空干燥的方式。

通過實驗，確定了反應(yīng)的最佳條件為：以甲苯為稀釋劑，反應(yīng)物配比1∶2、CS2在1h內(nèi)滴完后，于60—70℃反應(yīng)120min。

3 結(jié)論

以乙醇為溶劑，硫脲、乙酰丙酮為原料，在鹽酸催化下合成4，6―二甲基嘧啶―2―硫醇，并使其與過量二硫化碳在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)合成新型黃藥（4，6―二甲基嘧啶―2―三硫代碳酸鈉）。通過對合成條件進(jìn)行優(yōu)化，確定4，6―二甲基嘧啶―2―硫醇的反應(yīng)條件為：硫脲與乙酰丙酮的摩爾比為1∶1，加入適量鹽酸，75℃下反應(yīng)2h，產(chǎn)率達(dá)74%。新型黃藥的反應(yīng)條件為：4，6―二甲基嘧啶―2―硫醇與CS2配比1∶2，在1h內(nèi)滴完CS2后，然后在60—70℃反應(yīng)2h，產(chǎn)率達(dá)81%。該方法對有色金屬及礦石浮選有一定的應(yīng)用參考價值。

圖6 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系

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