微波消解–ICP–AES法測(cè)定歐盟REACH高度關(guān)注物質(zhì)*

王瓚，李敬，唐明，顧穎，李柏，李建林

(江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測(cè)中心，江蘇揚(yáng)州 225009)

自2008年6月起，歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)分6批公布了86種建議優(yōu)先列入REACH法規(guī)附錄XIV(需授權(quán)使用)的物質(zhì)清單。根據(jù)REACH法規(guī)第VII章關(guān)于授權(quán)的要求，被列入附錄XIV的物質(zhì)未經(jīng)授權(quán)不得銷售和使用。這些物質(zhì)包括致癌、致基因突變和生殖毒性物質(zhì)(CMRs)，持久性、生物積累性和毒性物質(zhì)(PBT)及高持久性、高生物積累性物質(zhì)(vPvB)及類似物質(zhì)，統(tǒng)稱為高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)?，F(xiàn)在SVHC的危害性在世界各國(guó)受到普遍關(guān)注，但是相關(guān)的檢測(cè)方法研究較為滯后。因此有必要建立快速、靈敏和高選擇性的REACH高關(guān)度注物質(zhì)的檢測(cè)方法。

五氧化二砷等30種被歐盟REACH列為高度關(guān)注物質(zhì)[1](重金屬化合物)，若采用形態(tài)分析方法，難以快速對(duì)該30種高度關(guān)注物質(zhì)進(jìn)行靈敏和高選擇性測(cè)試，且測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)、費(fèi)用昂貴。目前短時(shí)間內(nèi)還難以全面研究開(kāi)發(fā)出針對(duì)該30種高度關(guān)注物質(zhì)的形態(tài)分析測(cè)試方法。劉崇華等[2]使用X射線熒光光譜法(XRF)對(duì)玩具中有害物質(zhì)進(jìn)行初篩后再用微波消解–ICP–AES進(jìn)行確認(rèn)測(cè)試。王棟等[3]研究了ICP–AES法測(cè)試油漆涂層中有害金屬含量。衛(wèi)碧文等[4]研究了微波消解 –ICP–AES法測(cè)定塑料中鎘含量。Patrick等[5]使用微波消解–ICP–AES對(duì)電子材料進(jìn)行了RoHS測(cè)試，F(xiàn)rank等[6]使用離子色譜–ICP–MS對(duì)土壤和水相中鉻進(jìn)行了形態(tài)分析。Micheal等[7]使用流動(dòng)在線注入選擇性吸附–ICP–MS對(duì)水中鉻進(jìn)行了形態(tài)分析。使用微波消解–ICP–AES對(duì)REACH高關(guān)注物質(zhì)進(jìn)行初篩測(cè)定還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。筆者利用ICP–AES對(duì)該30種高度關(guān)注度物質(zhì)的相關(guān)元素進(jìn)行全量檢測(cè)，方法的檢出限、重復(fù)性、回收率均可滿足法規(guī)要求，測(cè)定的線性范圍完全可以覆蓋正常樣品的測(cè)試范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體–原子發(fā)射光譜儀：iCAP 6300型，美國(guó)熱電公司；

微波消解儀：ETHOS–1型，意大利 Milestone公司；

硝酸、雙氧水：優(yōu)級(jí)純；

氬氣：純度為99.99%；

Sn，As，Pb，Co，Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；

實(shí)驗(yàn)用水：Mili-Q超純水系統(tǒng)制備的三級(jí)水。

1.2 微波消解方法

稱取已粉碎的塑料、皮革、油漆、紡織品試樣0.1 g(精確至0.0001 g)于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入 10 mL 濃 HNO3，2 mL H2O2，按照表 1 設(shè)定的消解程序進(jìn)行微波消解。為避免反應(yīng)過(guò)于劇烈，采用程序升溫的方法進(jìn)行消解。消解完畢后，將消解液置于水浴中，低溫加熱趕除過(guò)量的HNO3后，轉(zhuǎn)移定容至25 mL，待測(cè)。同時(shí)做試樣空白試驗(yàn)。

表1 樣品微波消解程序

1.3 儀器工作條件

功率：1.05 kW；氬氣壓力：0.6 MPa ；冷卻氣流量：12 L／min；輔助氣流量：0.5 L／min；霧化氣流量：0.5 L／min；觀測(cè)位置：水平；泵速：50 r／min；進(jìn)樣時(shí)間：20 s；積分時(shí)間：20 s。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

將1.1中的標(biāo)準(zhǔn)溶液用5%硝酸稀釋至10倍體積作為標(biāo)準(zhǔn)工作液，標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為100 mg／L。分別移取 0.1，0.5，1，5，10 mL 標(biāo)準(zhǔn)工作液，置于 100 mL容量瓶中，稀釋、定容至刻度，得到 Sn，As，Pb，Co，Cr濃度均為 0.1，0.5，1，5，10 mg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇及背景校正

ICP–AES法可以同時(shí)選擇多條特征譜線對(duì)元素進(jìn)行測(cè)定，且儀器具有同步背景校正功能，因此在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)每個(gè)測(cè)定元素可選取2～3條譜線，通過(guò)對(duì)每條譜線的強(qiáng)度、干擾情況及穩(wěn)定性的綜合分析，選擇干擾少、精密度好的分析線，各元素的分析譜線：Sn 189.989 nm，As 193.759 nm，Pb 220.353 nm，Co 228.616 nm，Cr 283.563 nm。

2.2 線性方程

按 1.3儀器工作條件測(cè)定 Sn，As，Pb，Co，Cr濃度均為為 0，0.1，0.5，1，5，10 mg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜線強(qiáng)度，以標(biāo)樣CPS(計(jì)數(shù)值，Counts per second)值Y對(duì)濃度X進(jìn)行線性回歸分析，得各元素線性方程與相關(guān)系數(shù)，列于表2。

表2 線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.3 方法的檢出限

使用1.2中試樣空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限。Sn，As，Pb，Co，Cr元素的檢出限分別為 0.004，0.004，0.005，0.002，0.002 mg／L。由檢出限數(shù)據(jù)可見(jiàn)，該方法的檢出限可以滿足日常檢測(cè)要求。

2.4 精密度試驗(yàn)

將樣品微波消解定容后，在相同的測(cè)試條件下連續(xù)測(cè)定10次，測(cè)定結(jié)果如表3所示。由表3可知，樣品中待測(cè)元素含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明本方法的測(cè)量精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 樣品測(cè)定

根據(jù)所選擇的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)不同樣品1#(黑色塑料)、2#(紅色油漆)、3#(綠色皮革)、4#(黃色人造革)和 5#(藍(lán)色布)的 Sn，As，Pb，Co，Cr元素含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4 樣品測(cè)試結(jié)果 mg／kg

2.6 回收試驗(yàn)

使用已知含量樣品進(jìn)行回收試驗(yàn)，回收試驗(yàn)結(jié)果列于表5。由表5可知，各元素的回收率在94.9%～104.8%之間，表明本方法準(zhǔn)確可靠，滿足分析要求。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用微波法，使用10 mL濃HNO3，2 mL H2O2消解樣品，以 ICP–AES法測(cè)定樣品中Sn，As，Pb，Co，Cr元素的含量。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，各元素的回收率在94.9%～104.8%之間，均符合分析要求。所建立的測(cè)定歐盟REACH高關(guān)注物質(zhì)的方法具有較理想的精密度、回收率，用此法檢測(cè)歐盟REACH高關(guān)注物質(zhì)，具有快速、靈敏和高選擇性的特點(diǎn)。

[1]REGULATION (EC)No 1907／2006 The registration，evaluation，authorisation and restriction of chemicals (REACH)[S].

[2]劉崇華，王慧，王勁松，等. 玩具有害化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)進(jìn)展[J]. 化學(xué)試劑，2009，31(5): 347–351.

[3]王棟，沈國(guó)軍，韓子?jì)?，? ICP-AES法測(cè)定玩具涂層可遷移重金屬含量[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，17(9): 1645–1646.

[4]衛(wèi)碧文，繆俊文，龔駟揚(yáng)，等. 微波消解ICP-AES法測(cè)定玩具塑料中鎘[J]. 理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2004，40(11): 640–642

[5]Patrick A Wager, Mathias Schluep, Esther Muller, et al. RoHS regulated substances in mixed plastics from waste electrical and electronic equipment[J]. Environ Sci Technol, 2012, 46(2):628–635.

[6]Frank Sacher, Brigitte Raue, Josef Klinger, et al. Simultaneous Determination of Cr(III) and Cr(VI) in Ground and Drinking Waters by IC-ICP-MS[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1999, 74(1–4): 191-201.

[7]Michael Sperling, Shunkun Xu, Bernhard Welz. Determination of chromium(Ⅲ ) and chromium(Ⅵ) in water using flow injection on-line preconcerntration with selective absorption on activated aluminum and flame atomic absorption spectrometric detection[J].Anal Chem, 1992, 64(24): 3101–3108.