電感耦合等離子體原子發射光譜法測定低碳高硫鋼中鉍的含量

付二紅，蒙益林

[中航工業北京航空材料研究院，中航(試金石)檢測科技有限公司，北京 100095]

鉍是一種低熔點脆性金屬,高溫下易揮發,幾乎不溶于熔融狀態的鋼,作為有害雜質元素在鋼中含量很低，主要分散在金屬夾雜物中。國家標準對鋼中鉍含量的測定采用半二甲酚橙光度法[1]、氫化物發生-原子熒光光譜法[2-3]、氫化物發生-電感耦合等離子體原子發射光譜法[4]等，但測定的鉍含量大多低于0.01%。在實際生產中為了滿足一些特殊產品的需求，往往會加入一定含量的鉍元素，而鋼中含量稍高的鉍元素沒有標準的測定方法，尤其對于低碳高硫鋼中鉍元素的測定方法未見報道。由于電感耦合等離子體原子發射光譜法具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、基體干擾小等特點，特別適用于鋼鐵材料中主、微量元素的分析[5]。筆者探討了低碳高硫鋼中共存元素及基體元素對鉍元素測定的譜線干擾情況，確定了合適的分析譜線，建立了適于測定低碳高硫鋼中鉍元素的電感耦合等離子體原子發射光譜分析法，并對該方法的精密度和準確度進行了考察。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發射光譜儀：IRISIntrepid II型，美國賽默飛世爾公司；

鉍、錳、鎢、銅、鈦、釩、鋅、鎂標準儲備液：濃度均為1.00 mg／mL，國家鋼鐵研究總院，使用時逐級稀釋；

硅標準儲備液：0.50 mg／mL，使用時逐級稀釋；

鐵單標準溶液：用質量分數大于99.95%的純金屬配制；

實驗用鹽酸、硝酸、氫氟酸等試劑均為優級純；

實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

發生器(射頻)功率：950 W；輔助氣流：1.0 L／min；霧化器壓力：25.0 Pa；蠕動泵轉速：110 r／min(2.03 mL／min)；最大積分時間：30 s，鉍檢測波長：223.061 nm；檢測寬度：3。

1.3 樣品制備

稱取0.3000 g樣品于100 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入20 mL鹽酸、5 mL硝酸和10滴氫氟酸，待反應完全冷卻后轉移至50 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

2 結果與討論

2.1 非光譜干擾和溶樣酸的選擇

非光譜干擾以霧化去溶劑干擾、揮發-原子化干擾及激發-電離干擾為主。

溶樣酸的選擇對于減少霧化去溶劑干擾起著重要作用。HNO3，HCl，HClO4，H2SO4，H3PO4等無機酸的引入均使溶液的吸入速率及譜線強度減弱，影響程度按上述從HNO3到H3PO4的順序逐漸加強。因此在試樣分析中，在保證試樣充分溶解的前提下盡量減少引入酸的種類并控制酸度使其盡量低，這樣能最大限度地克服霧化去溶劑干擾。在試樣處理中，粘度小，表面張力小，霧化效率高的是HNO3和HCl，它們是消除霧化去溶劑干擾的最佳選擇，但一般鋼樣品成分相對比較復雜，樣品中有一些物質難以溶解，而氫氟酸的加入可以解決這個問題，故實驗選擇了HCl，HNO3，HF作為溶樣酸。

2.2 稱樣量的選擇

由于鋼中鉍含量較低，鋼樣品稱樣量較鋼中其它常量元素要高一點，但稱樣量又不能太高，以免造成溶解不完全，影響測量結果的準確性。基于以上情況，分別稱取了0.010，0.030，0.050 g樣品進行試驗，結果見表1。由表1可知，稱樣量為0.030 g時測量譜線強度適宜，測量數據穩定可靠。

表1 稱樣量試驗結果

2.3 分析譜線的選擇及基體干擾試驗

用 Bi，W，Cu，Ti，V，Zn，Mg，Si，Fe，HF，HNO3，HCl 的掃描液對3條鉍分析線進行掃描試驗，得到干擾元素及分析元素的光譜掃描圖，對譜圖進行疊加放大處理后確定干擾情況，結果列于表2。

表2 基體及共存元素對鉍元素的譜圖干擾情況

由表2和譜線疊加的譜圖可知：

(1)鉍(190.241 nm)左側有 W(1.0 μg／mL)和W(10 μg／mL)干擾峰，嚴重干擾鉍元素的準確測定，而且干擾隨W含量的增加而逐漸增強；鉍左側有 Mg(0.1 μg／mL)峰干擾；Cu(1.0 μg／mL)，HCl(5 mL／50 mL)，HNO3(5 mL／50 mL)在鉍分析線處存在較弱背景干擾；Fe(2.7 mg／mL)對鉍元素的測定有嚴重的背景干擾。

(2)Bi(223.061 nm)左側有Ti(0.1，1.0，10 μg／mL)干擾峰，但可通過選擇適當的積分位置消除干擾；Cu(10 μg／mL)對鉍元素的測定有較弱的背景干擾；Fe(2.7 mg／mL)對鉍元素的測定有嚴重的背景干擾，但可通過基體匹配的方法消除干擾，其余元素對測量基本無影響。

(3)Bi(306.772 nm)左右均存在 Fe(2.7 mg／mL)干擾峰，且右尾翼峰嚴重干擾鉍元素的測定；W(0.1，1.0，10 μg／mL)對鉍元素的測定有較弱的背景干擾；Cu(0.1，1.0，10 μg／mL)和 Zn(0.1，1.0，10 μg／mL)元素對鉍元素的測定有嚴重的背景干擾，而且隨著濃度的增加背景干擾越來越嚴重。

由此可看出，選用鉍223.061 nm為分析線時，各離子濃度低于以下濃度時不干擾測定：Mn(20 μg／mL)，W(10 μg／mL)，Cu(1 μg／mL)，Ti(10 μg／mL)，V(10 μg／mL)，Zn(10 μg／mL)，Mg(10 μg／mL)，Si(10 μg／mL)，Fe(2.7 mg／mL)，樣品溶解采用鹽酸、硝酸和氫氟酸時對鉍元素的測定無影響。

2.4 工作曲線方程

根據某低碳高硫鋼中鉍元素含量范圍，合成系列標準溶液，在確定的儀器條件下，建立的工作曲線方程為Y=-0.01941+0.1831X(X為鉍含量)，線性范圍為0.01%～0.50%，鉍元素在工作曲線標準溶液系列中的百分含量和工作曲線的線性系數見表3。

表3 工作曲線中鉍元素含量、線性系數

2.5 檢出限

在確定的條件下，用0.5%和0%作為高標溶液和低標溶液，建立工作曲線，對鉍溶液(0%)進行10次測定，測定結果的標準偏差為0.00093%。一般以空白測量值3倍標準差為檢出限，從而得此方法的檢出限為0.00279%。

2.6 精密度和準確度試驗

選擇兩種含鉍元素的合金試樣，分別稱取8個樣品，每個樣品均按照樣品處理方法處理，按1.1選定的儀器工作條件進行測定，精密度、準確度試驗結果列于表4。由表4可知，測量結果的相對標準偏差小于2.7%，加標回收率為98.2%～101.2%，可見該方法的精密度和準確度較高。

表4 精密度及回收試驗結果(n=8) %

3 結語

選擇Bi 223.061 nm為分析線，采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定低碳高硫鋼中的鉍含量，該方法可以消除基體和共存元素的光譜干擾，分析線靈敏度高，檢出限低，檢測快速、準確，可用于某低碳高硫鋼中鉍元素含量的測定。

[1]GB 223.29～50-1984 鋼鐵及合金化學分析方法[S].

[2]關劍俠. ICP-AES法測定普碳鋼和低合金鋼中As，Sn，Pb，Sb，Bi[J].冶金分析，2005，25(2): 65-68.

[3]Wang Minghai. Determination of trace arsenic and bismuth content in iron，steel and alloys by hydride generation-atomic fluorescence spectrometric method[J]. Metallurgical Analysis，2006，26(5):33-36.

[4]李潔，張穗忠.氫化物發生-電感耦合等離子體原子發射光譜法測量鋼中的鉍和銻[J].鋼鐵研究，2010，38(2): 50-52.

[5]辛仁軒.等離子發射光譜分析[M].北京：化學工業出版社，2005.