硅鉬藍光度法測定碳化硅中二氧化硅的含量*

劉霞，尤瑜生，柳洪超，郭國建，魯毅，吳立軍

(中國兵器工業集團第五三研究所， 濟南 250031)

碳化硅由于化學性能穩定、導熱系數高、熱膨脹系數小、耐磨性能好，在功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料等領域[1-2]有著廣泛應用。在碳化硅原料及產品中，SiO2的存在可以改變其熱穩定性、化學穩定性、硬度、機械強度等，從而直接影響其使用性能。因此準確測定碳化硅中SiO2的含量，對碳化硅原料及產品的生產非常重要，它關系到原材料的用量、產品的質量和性能等。碳化硅不容易分解，所以在分析中首先遇到的就是試料分解問題。國家標準[3]對于SiO2的測定，采用將試料用氯化鈉、鹽酸、氫氟酸一道加熱使SiO2溶解的方法；日本JIS[4-5]采用把試料與碳酸鈉在坩堝中加熱到1000℃使其溶解的方法；同時也可以采用在試料中加入氫氟酸、硝酸、硫酸后，于230℃進行加壓酸分解的方法。

碳化硅中SiO2的含量較低，為了得到較準確的檢測結果一般采用比色法，包括硅鉬黃和硅鉬藍方法[6]。硅鉬黃法基于單硅酸與鉬酸銨在適當的條件下生成黃色的硅鉬酸絡合物(硅鉬黃)；硅鉬藍法用還原劑把生成的硅鉬黃還原成藍色的絡合物(硅鉬藍)。在規定的條件下，由于黃色或藍色的硅鉬酸絡合物的顏色深度與被測溶液中SiO2的濃度成正比，因此可以通過顏色的深度測得SiO2的含量。硅鉬黃法與硅鉬藍法相比能測定含量較高的SiO2，而硅鉬藍法靈敏度較高，因此分析低含量SiO2時一般采用硅鉬藍比色法。

筆者采用硅鉬藍光度法測定碳化硅中的二氧化硅，該方法操作簡單、精確度和靈敏度高，通過試驗優化了測試條件，擴大了線性范圍。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分光光度計：SP-723型，上海精密科學儀器有限公司；

電子分析天平：AB204-N型，d=0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；

碳化硅磨料：5 μm，濰坊凱華碳化硅微粉有限公司；

氯化鈉、氯化鋁、對硝基苯酚、鹽酸、氨水、氫氟酸、酒石酸：分析純；

氯化鈉溶液：質量分數為10%；

氯化鋁溶液：質量分數為45%；

對硝基苯酚溶液：質量分數為0.2%；

鉬酸銨溶液：質量分數為5%，稱取5 g鉬酸銨溶于水中，用水稀釋至100 mL，放置24 h 后過濾，待用。若出現沉淀，應停止使用。

1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液：質量分數0.15%，稱取1.5 g 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸[H2NC10H5(OH)SO3H]和7 g無水亞硫酸鈉，溶于約200 mL一級試劑水中。另稱取90 g亞硫酸氫鈉，溶于約600 mL一級試劑水中。將兩種溶液混合后稀釋至1 L，溶液渾濁時應過濾后使用。

水中二氧化硅成分分析標準物質：0.1 mg／mL，國家標準物質研究中心；

二氧化硅標準溶液：0.05 mg／mL，用移液管移取上述二氧化硅標準物質25 mL于預先盛有2 mL鹽酸溶液(1+4)的50 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

空白溶液：于聚四氟乙烯燒杯中加入1 mL氯化鈉溶液、3 mL鹽酸溶液(1+1)、3 mL氫氟酸溶液(1+1)、12 mL氯化鋁溶液，混勻，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

1.2 實驗方法

(1)試樣溶液制備及測定

精確稱取預先干燥(105～110℃的烘箱中烘干1 h)后的碳化硅試樣，放入100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入氯化鈉溶液1 mL、鹽酸溶液(1+1) 3 mL 、氫氟酸溶液(1+1) 3 mL，用塑料棒攪拌均勻，在水浴上加熱一定時間，冷卻，加入氯化鋁溶液12 mL，混勻，移入100 mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻，靜置，干過濾，然后用移液管移取濾液10 mL于100 mL容量瓶中。加水至溶液體積約為50 mL，加入對硝基苯酚溶液2～3 滴作為指示劑，用氨水(1+4)中和至溶液呈黃色，立即加入鹽酸溶液(1+4)5 mL，加入鉬酸銨溶液5 mL，硅鉬黃顯色反應一定時間。加入酒石酸溶液10 mL，搖勻放置幾分鐘，加入1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液5 mL，加水稀釋至標線，搖勻，硅鉬藍顯色反應一定時間，用1 cm的比色皿于波長700 nm處，用水作參比液測定其吸光度。用同樣方法做空白試驗。試樣溶液的吸光度減去空白試驗的吸光度后，于工作曲線上查出二氧化硅的質量濃度。

(2)工作曲線繪制

吸取空白溶液10 mL于8個100 mL容量瓶中，用微量滴定管依次分別加入二氧化硅標準溶液0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mL，以下同試樣溶液制備，測定其吸光度。該吸光度減去空白溶液吸光度后，與相應的二氧化硅質量濃度進行線性回歸。

1.3 結果計算

碳化硅中二氧化硅含量按下式計算：

式中：w——二氧化硅含量，%；

m2——根據工作曲線計算的分取試樣溶液中二氧化硅的質量，g；

V1——試樣溶液總體積，mL；

m1——試樣質量，g；

V2——分取試液的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 稱樣量

試樣量越少，所用化學試劑越少，反應時間越短，因此可以加快分析速度，降低分析成本；但試樣量過少則影響分析結果的穩定性。因此要在滿足分析結果穩定性的基礎上盡量選擇少的試樣量。分別精確稱取0.1，0.2，0.5，1.0 g碳化硅試樣進行試驗。結果表明，稱樣量為0.5 g時測試結果穩定性良好。

2.2 樣品溶解時水浴加熱溫度

水浴加熱溫度是影響二氧化硅溶解的重要因素。溫度太低，反應時間長，甚至反應不完全；溫度太高，氫氟酸揮發嚴重，生成的四氟化硅也可能揮發。試驗了 60～65℃，65～70℃，70～75℃，75～80℃4個溫度范圍。測得的二氧化硅含量分別為1.05%，1.08%，1.06%，1.06%，可見65～70℃為最佳反應溫度。

2.3 樣品溶解時水浴加熱時間

在 65～70℃水浴中分別加熱 15，30，60，120 min，二氧化硅測定結果分別為1.04%，1.08%，1.08%，1.03%，可見30 min反應已完成。

2.4 試樣溶解后儲存容器

取碳化硅試樣兩份，溶解后，分別儲存在玻璃瓶和塑料瓶中，于當天測試，之后放置1，2，3，5 d后分別測試，結果見表1。

表1 試樣溶解后儲存容器的影響

由表1可以看出，樣品溶解后儲存在玻璃瓶中，隨時間延長，二氧化硅含量逐漸增大；儲存在塑料瓶中，二氧化硅含量基本不變，因此樣品溶解后應立刻轉移至塑料瓶中儲存。

2.5 硅鉬黃顯色時間

硅鉬黃絡合物的生成與酸度、溫度、時間均有密切關系。在所定酸度下，在室溫25℃分別顯色 10，15，20，30 min，測得二氧化硅含量分別為1.04%，1.08%，1.08%，1.07%，由此可見15 min硅鉬黃顯色反應已完成。

2.6 硅鉬藍顯色時間

加入1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液定容后，硅鉬藍顯色時間分別設定為 10，20，40，60 min，測得二氧化硅含量分別為1.04%，1.08%，1.07%，1.08%，由此可見，顯色20 min二氧化硅含量已穩定不變，說明顯色反應完成。

2.7 工作曲線方程

對1.2(2)中系列二氧化硅標準溶液進行測定，以二氧化硅的質量分數[X，mg／(100 mL)]為橫坐標，以扣除空白的吸光度Y為縱坐標進行線性回歸，得線性方程為Y=0.00137+1.29827X，線性相關系數r=0.99986，線性范圍為 0.25～12.5 mg／(100 mL)。

2.8 精密度試驗

隨機抽取6份5 μm碳化硅試樣，按1.2方法制備試樣溶液后進行測定，測得二氧化硅含量分別為1.08%，1.07%，1.06%，1.08%，1.07%，1.08%，計算得相對標準偏差為0.76%，說明該方法具有較高的精密度。

2.9 回收試驗

取適量碳化硅磨料樣品，按1.2方法處理后進行測定，并且進行加標回收試驗，結果見表2。由表2可知，回收率為99.2%～100.9%，可見該方法具有較高的準確度。

表2 回收試驗結果

3 結語

采用氯化鈉-鹽酸-氫氟酸溶解碳化硅樣品，硅鉬藍光度法測定了二氧化硅的含量，研究表明，該方法具有較高的準確度和精密度，線性關系良好，適用于碳化硅試樣中二氧化硅含量的測試。

[1]Schwetz K A.碳化硅及其高技術陶瓷[J].國外耐火材料，1990(4): 1-8.

[2]楊繼光，馬麗娟，馬泉山.碳化硅及碳化硅制品[J].佛山陶瓷，2002(4): 31-36.

[3]GB／T 3045-2003 普通磨料碳化硅化學分析方法[S].

[4]JIS R 6124-1998 炭化硅磨削材料的化學分析的方法[S].

[5]JIS R 1616-2007 精細陶瓷用精細硅碳粉末的化學分析方法[S].

[6]任志宏.材料中二氧化硅含量測定方法的改進[J].建材技術與應用，2008，(4): 31-32.