改善含Cu基甲醇合成催化劑的思路探析

孫繼光

（新疆美克化工股份有限公司，新疆 庫爾勒 841000）

改善含Cu基甲醇合成催化劑的思路探析

孫繼光

（新疆美克化工股份有限公司，新疆 庫爾勒 841000）

甲醇是一種被廣泛運用的工業有機原料，在低碳經濟盛行的今天又被用作清潔代用燃料。但是目前工業領域合成甲醇的工藝中單純采用Cu基的CuO、Al2O3、ZnO、MnO催化劑組合轉換率低、能耗比較高，且用于余氣分離、循環的工藝復雜。因此，尋找能夠促進含Cu基催化劑轉化率增加同時又能確實提高甲醇產出率的方法，成為廣大研究工作者的目標。本文研究近些年來的科研成果，對幾種改進Cu基催化劑的方式分別進行闡述。

Cu基;催化劑;轉化率;改善

隨著不斷研究和改善，目前國內化工合成甲醇企業采用的催化劑主要是Cu基催化體系CuOZnO-Al2O3，CuO-ZnO-M2O3-K2O（M:Al、Cr、Mn、V 等）、CuO-NiO-TiO2、CuO-C O3O4-M2O3-K2O（M:A l、Mn、V、Fe等）組成。其中CuO-ZnO-Al2O3這一基礎組合無論是在物理性質上，還是在對CO原料的化學吸附性質上都表現優異，但是就催化劑活性和甲醇產出率來說，這類催化劑還遠遠不能滿足要求。相關研究表明，通過加入少量重金屬元素或者采用修飾復合催化劑材料的方法都可以有效達到改善催化劑效果的目的。

1 加入Cr元素改善催化劑活性

Cr元素的加入能增加催化劑性能的原理很早之前就已經被各個甲醇生產單位廣泛運用。實驗證明當Cu基催化劑中Cu∶Zn∶Al的比例為60∶35∶5時，如果加入Cr則表現出良好的助催化作用，實驗過程證明只要在CuO-ZnO-Al2O3中加入1%的Cr元素就能提高催化活性30%以上，其結果是不僅能大大提高反應過程中催化劑的活性，提高甲醇轉換率;而且在催化劑失效后能有效降低Cr元素對環境造成的污染。如聯二嘧啶鉻絡化物催化劑，能夠催化甲烷和發煙硫酸生成硫酸氫甲酯，然后硫酸氫甲酯再水解形成甲醇，而上述作用中產生的SO2和氧氣作用生成SO3，美國Catalitica公司使用上述催化劑在 200～220℃、3．5MPa實驗環境下證實，在此情況下，甲烷轉化率高達90%，甲醇的單程轉換率在70%以上。雖然因為Cr元素對環境危害巨大，已經逐步被淘汰出催化劑使用行列，但是相應絡合物的研究和應用還是值得商榷的。

2 K元素助劑和ZrO2助劑對催化劑活性改善效果明顯

實驗證明，對在低壓下合成甲醇的催化劑CuO-ZnO-Al2O3而言，如果經過堿性的鉀金屬浸泡改良，將會獲得很有工業化前途的低碳醇類合成催化劑。在這個催化體系作用下CO／H2的合成產物主要以甲醇這類單醇基有機產物為主，反復實驗證明，在鉀元素含量為1%時，催化劑表現出來的活性最佳。通過考察，Cu-Zn-Al-K和Cu-Zn-K兩類催化劑樣品采用銅、鋅以及鋁的硝酸鹽與碳酸鈉水溶液共沉淀母體，兩母體組成元素比例為Cu∶Zn∶Al＝45∶45∶10 和 Cu∶Zn＝50∶50，母體經過離子水洗滌過濾至Na離子消失后，先在K氛圍中干燥12h，然后在含K空氣中焙燒3h，最后經過壓片、粉碎、篩分成0.035～0.084mm顆粒后，采用一系列不同濃度的等體積K2CO3水溶液浸泡，經過坩堝烘焙鍛烤獲得一系列含K催化劑樣品后，雖然Cu離子催化劑的表面積下降，但是處理后的催化劑不但能從一定程度上調節活性單元的數量和比例，提高催化劑活性，而且能降低還原所需要的溫度，這種堿性效果同樣適用于Mg等堿性活潑金屬。具有獨特化學性質的ZrO2助劑近年來也廣受歡迎，因其表面同時具有堿性、酸性、還原性、氧化性等特征，對改善Cu基甲醇催化劑具有很高的活性和選擇性，研究發現當催化劑中Cu量很少時，相對ZnO而言，添加ZrO2助劑的甲醇產量更高，Zr元素和Cu元素的相互作用也提高了對CO和H2的吸附能力，與傳統的Cu／ZrO／A12O3相比，具有較為獨特的性能。Cu／ZrO2催化劑的活性中心及合成甲醇的反應機理與Cu／ZnO／A12O3催化劑有明顯的差別，銅鋯界面及相互作用的大小對甲醇合成活性有重要影響。一方面銅鋯界面是催化劑活性的決定性因素，研究發現，當Cu／ZrO2催化劑焙燒溫度達到650℃時，無定型的ZrO2發生晶化，嚴重影響銅鋯界面從而顯著降低催化劑的活性。ZrO2成為合成醇反應的主要場所，銅的作用為解離吸附H2和非解離吸附CO，并通過溢流機理向ZrO2提供反應物種。Zr元素助劑提高Cu基催化劑的活性，提高甲醇轉化率的作用效果，比起其他重金屬來更加明顯。

3 無定形氧化Pd元素影響Cu基催化劑脫附性

實驗證明，貴金屬Pd不僅自身對CO、CO2等小分子的加氫反應具有較高的催化活性，而且對穩定和促進其它活性中心具有重要的作用。可以采取以下實驗進行理論驗證:將一定量的PdC12、Cu （NO3）2·3H2O 和 ZrOCl2·8H2O 溶于去離子水中，用一定濃度的Na2CO3水溶液進行并流共沉淀，控制溶液pH＝10。所得的沉淀物經老化、洗滌、干燥后于350℃焙燒3h，破碎至0.025～0.042mm顆粒，銅鋯的原子量比例為1∶2，Pd的含量分別為0．35%、1%、1．5%（質量分數）， 這樣取得的催化劑通過XRD譜分析發現，PdO相在催化劑的體相中是以高度分散的無定型狀態存在，這種無定形狀態類似于絡合物結構。另外，專家研究了Pd等金屬對Cu基甲醇合成催化劑的影響后發現，催化劑的活性明顯提高，并且認為Pd可以減弱H2O對催化劑的毒害作用。而且Pd的存在穩定了Cu催化劑的活性相，防止了原料氣中CO2對催化劑的氧化作用，從而提高了催化劑的活性。Pd的這種助劑效果與Pd對氫的活化及氫的溢流效應有關。

4 多碳納米管修飾促進合成氣制甲醇Cu基催化劑

多壁碳納米管是一類新型碳素納米材料，是由碳六元環組成的類石墨平面、按一定方式疊合而成的納米級管狀結構。作為一種新型碳素催化劑載體，從化學催化角度考慮，多壁碳納米管優良的電子傳遞性能、對氫強的吸附能力以及可期產生的氫溢流效應很值得注意。根據用化學還原沉淀法獲得的Ni元素修飾多碳納米管做相應實驗獲得的資料分析得知，采用多碳納米管可以從以下三個方面改善催化劑性能:（1）Ni是修飾多碳納米管Cui-Znj-Alk-Ox催化活性組分優良的分散劑，促使催化劑的表面積和活性Cu離子表面積明顯增加，為CO／CO2加氫反應提供更多的表面催化活性位;（2）Ni修飾多碳納米管是H2優良的吸附、活化、存儲劑，它有利于在工作態催化劑上營造高穩態吸附氫濃度的表面氛圍，有助于提高CO／CO2加氫生成甲醇反應過程中一系列表面加氫反應的速率;（3）在Ni修飾多碳納米管促進的催化劑上，CO／CO2加氫成甲醇的反應溫度可以比非促進的基質催化劑Cu6Zn3Al1下降約30 K，這樣可以促進CO加氫的平衡轉化率和甲醇的平衡產率。正是以上三方面的共同作用，使得多碳納米管技術對Cu基催化劑的反應速率和活性改善起到了很好的提升。

5 結語

由以上幾種探討分析可知，一些稀有金屬的加入對Cu基催化劑的活性能起到促進提高作用，但是目前由于科學技術有限，所以還有很多重金屬的作用機制不是很明確，但是相信隨著甲醇合成工業和相關催化劑領域研究的進一步發展，找到更佳復合催化劑組合的目標終將實現。

[1] 沈炳順．Ni修飾多壁碳納米管促進合成氣制甲醇Cu基催化劑的研究[J]．化學學報，2004，（18）:1721-1728．

[2] 李峰．宋華．Al2O3-ZrO2復合氧化物對Cu基催化劑選擇加氫性能的影響[J]．化工進展，2010，（10）:1898-1902．

[3] 朱明喬，吳廷華，謝方友．合成甲醇催化劑的新進展[J]．現代化工，2003，（3）:18-21．

Search on Improvment of Cu-based Catalyst for Methanol Synthesis

SUNJi-guang
（Makor Chemical Industry， Korla841000， China）

Methanol was a widely used industrial organic material．In the synthsis process of methanol， the combination conversion of the Cu-base catalyst， such as CuO，Al2O3， ZnO， MnO， was low， the energy consumption was high， and the separation and cycle process was complex．To improve the percent conversion of Cu-base catalyst and the yield of methanol， was the target of researchers．The research results in recent years were summarized and some improvement methods of Cu-base catalyst were reviewed．

Cu-based;catalyst;percent conversion;improvement

TQ 426

A

1671-9905（2012）03-0035-02

孫繼光（1972-），男，甘肅會寧人，畢業于西北師范大學化工工藝專業，工程師，從事大型化工裝置生產技術管理工作，聯系電話:18699668308

2011-12-05