天然氣中硫資源的深加工與應(yīng)用

游 龍 張 津 郭慶生 孫潤林

中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司，四川 成都 610041

0 前言

硫磺作為一種資源，以不同形態(tài)廣泛存在于自然界中，從天然硫磺礦、硫鐵礦到各種礦石，以及石油天然氣、大多數(shù)溫泉都含有硫磺。日常生活和工業(yè)生產(chǎn)使用的硫磺大部分來自于石油天然氣行業(yè)。隨著環(huán)保意識的日益加強［1］，國家對硫化物的排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴格，促使石油化工、天然氣行業(yè)投用了眾多先進可靠的硫磺回收裝置［2］。中石化普光氣礦于2010年5月產(chǎn)出硫磺并投入市場，2011年產(chǎn)量突破1.5×106t，約占中國石化硫磺總產(chǎn)量的3/4，占國內(nèi)硫磺總產(chǎn)量的1/3；中石油川東北氣礦仍在開發(fā)建設(shè)中；茂名石化等煉油廠的硫磺回收裝置也在進行擴產(chǎn)［3］。預(yù)計近兩三年內(nèi)，國產(chǎn)硫磺產(chǎn)量將較快增長。在硫磺產(chǎn)量大幅上升，硫磺市場價格持續(xù)低迷，硫磺品種單一的背景下，探討天然氣硫資源的化工生產(chǎn)利用，拓寬硫磺深加工途徑，生產(chǎn)高附加值硫磺副產(chǎn)品，對于開發(fā)含硫天然氣，綜合利用硫磺資源，升級硫磺產(chǎn)業(yè)布局，促進硫化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有一定現(xiàn)實意義和經(jīng)濟效益。

1 硫資源的深加工概況

硫磺用途十分廣泛［4］，普遍應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、橡膠工業(yè)、硫磺混凝土和制糖等領(lǐng)域。目前，硫磺除了用于加工硫磺粉及制作硫酸外，還有許多其他深加工途徑，如硫肥、含硫建筑材料、不溶性硫磺及蛋氨酸等精細有機硫化工產(chǎn)品。硫化工產(chǎn)品種類較多，但不同產(chǎn)品的工業(yè)價值差異較大，為實現(xiàn)更大的經(jīng)濟效益，硫資源利用必須向高附加值的方向發(fā)展，對硫磺進行深度加工。

2 硫產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用

2.1 硫酸

硫酸是最重要的硫化工產(chǎn)品，80%以上的硫都是以硫酸的形式消耗掉的，但中國只有30%的硫用于硫酸生產(chǎn)，70%以上則用于其它行業(yè)。硫酸的用途廣泛，其產(chǎn)量和消耗量通常可以作為評價國家化學(xué)工業(yè)發(fā)達程度的重要參數(shù)。美國的硫酸份額約為全球產(chǎn)量的25%，是世界上最大的硫酸生產(chǎn)國，中國次之，約為全球產(chǎn)量的13.4%。

硫酸的制備工藝主要有四種，包括硫鐵礦制酸、冶煉煙氣制酸、硫磺制酸以及硫化氫制酸。目前最為常見的是硫磺制酸，而油氣田周邊企業(yè)直接以硫化氫為原料生產(chǎn)硫酸，將硫磺回收與制酸結(jié)合為一個過程，降低投資和生產(chǎn)成本，具有更強的市場競爭力。整個反應(yīng)相當(dāng)于一分子硫化氫與兩分子的氧反應(yīng)，因而硫化氫直接制備硫酸工藝可看作是一個 “原子經(jīng)濟型”反應(yīng)［5］，無“三廢”排放，對環(huán)境影響較小。硫化氫制酸是一種適合中國國情的制酸新工藝，為我國石油、天然氣和化肥行業(yè)硫化氫的處理提供了新思路。

2.2 硫肥

硫是農(nóng)作物不可或缺的營養(yǎng)元素之一，隨著土壤缺硫問題愈發(fā)嚴重，必須通過施加硫肥來達到補充營養(yǎng)硫的目的。硫肥不止是單質(zhì)的硫磺，也可是一些可溶性的硫酸鹽，包括生化硫磺、硫酸鉀、硫酸銨、硫代硫酸銨、硫-膨潤土、涂硫尿素等。近年國內(nèi)外化肥的發(fā)展方向是涂布技術(shù)的應(yīng)用，研發(fā)了硫-膨潤土、涂硫尿素等一系列的緩釋肥料，具有較高的經(jīng)濟價值。涂硫尿素是在尿素顆粒表面包覆一層硫磺涂層，延緩尿素的釋放速度，提高尿素利用率，并且涂層硫也是一種營養(yǎng)元素，所以涂硫尿素是一種極具潛力的緩效肥料。目前涂硫尿素的生產(chǎn)工藝主要有兩種［6］：一是由美國 TVA（Tennessee Valley Authority）開發(fā)的 TVA滾筒噴涂工藝，二是由加拿大Vancouver British Columbia大學(xué)開發(fā)的交替法噴動床生產(chǎn)工藝。美國Scotts公司也有專屬的涂硫技術(shù)，不用密封劑和調(diào)理劑就生產(chǎn)出涂硫尿素。

2.3 硫醇

甲硫醇和乙硫醇是最主要的硫醇產(chǎn)品，是精細化工生產(chǎn)中重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等生產(chǎn)中。甲硫醇是硫化氫與甲醇氣在高溫低壓以及催化劑的作用下反應(yīng)生成的，各單元反應(yīng)過程中塔頂?shù)牧蚧瘹淇芍苯友h(huán)去反應(yīng)器，甲醇精制后也可重復(fù)使用，達到節(jié)能減排的目的。法國埃爾夫阿托化學(xué)公司［7］就是利用石油天然氣回收所得的硫化氫與甲醇氣相連續(xù)法合成生產(chǎn)甲硫醇，生產(chǎn)能力超過2×104t/a。乙硫醇的生產(chǎn)工藝主要有三種：一是以乙醇或乙烯與硫化氫經(jīng)氣相催化制得；二是以無水乙醇、發(fā)煙硫酸和硫氫化鈉為原料制得；三是以氯乙烷和硫氫化鈉為原料制得。以無水乙醇、發(fā)煙硫酸和硫氫化鈉為原料的工藝，對原料要求高，收率較低；而以氯乙烷和硫氫化鈉為原料的工藝需要高壓環(huán)境，危險性大，所以國外多采用第一種氣相催化反應(yīng)法合成乙硫醇，常壓下反應(yīng)，收率可達70%～79%。目前國內(nèi)只有幾家醫(yī)藥和農(nóng)藥廠商將硫醇作為自用的化工中間體加以生產(chǎn)，而硫醇的需求量較大，所以硫醇的生產(chǎn)具有較大市場價值。

2.4 硫磺瀝青和硫磺混凝土

硫磺瀝青主要用于公路建設(shè)，具有熱穩(wěn)定性高、耐磨性好、流動性低、公路壽命長等優(yōu)點。硫磺瀝青的使用改善了瀝青公路路面抗車轍和抗疲勞開裂性能，在歐美許多地區(qū)的道路建設(shè)工程中已經(jīng)得到了推廣和應(yīng)用。主要加工方法有兩種［8］，分別是SUDIC公司研制的硫磺-瀝青-沙（SAS）法和SUDIC與海灣加拿大公司等協(xié)作研發(fā)的硫磺-伸延瀝青（SEA）法。SEA是加工硫磺瀝青的主要發(fā)展方向，其主要技術(shù)是制備硫磺-瀝青粘合物，將硫磺部分替代瀝青，再與其它材料混合用于鋪設(shè)道路，粘合物制備工藝中需添加少量分散劑促進硫磺和瀝青的均勻混合。法國SNPA公司也開發(fā)了SEA，制得的粘合物中硫磺平均粒徑不大于5 um。

硫磺混凝土具有高機械強度、強抗腐蝕能力、低水滲透性等優(yōu)點，在酸、堿鹽、溶劑、化工和污水處理等特殊環(huán)境中應(yīng)用較多。硫磺混凝土的制備工藝主要包括硫磺熱澆注法、硫磺滲透法和硫聚合法。目前多采取硫聚合法，改性劑為二聚環(huán)戊二烯（DCPD）和環(huán)戊二烯（CPD）齊聚化合物，制成的硫聚合物稱為硫聚合物水泥，在高溫條件下與混凝土材料混合制成硫磺混凝土，可通過再熔融，循環(huán)使用而不會降低機械強度。美國、加拿大等國已開發(fā)了一些此類商品，典型商品牌號為Chempruf和Starcrete。

2.5 聚合硫和硫磺微膠囊

在橡膠工業(yè)中，硫磺也有廣泛的應(yīng)用。首先硫磺可以作為硫化劑直接添加。但由于普通硫磺溶解度的問題，混煉膠部分冷卻容易造成“噴霜”現(xiàn)象［9］，影響橡膠制品美觀程度，降低其表面粘合性，增加了貼合成型等后續(xù)加工工藝的難度。因此常將硫磺加工改良后用作橡膠硫化劑，聚合硫亦稱為不溶性硫磺（IS），在橡膠中以分散狀態(tài)存在，因此膠料不“噴霜”，有良好的粘性，能有效抑制硫磺聚集，減少膠料存放過程的焦燒傾向，同時可保證淺色制品的外觀質(zhì)量。不溶性硫磺的制造方法已經(jīng)工業(yè)化，主要有接觸法、氣化法、熔融法。不溶性硫磺的價格是普通硫磺的5～10倍，只廣泛應(yīng)用于子午線輪胎及其它橡膠復(fù)合制品中［10］。

國內(nèi)外許多機構(gòu)都致力于新型橡膠硫化劑的研究，并取得了一系列成果。德國希爾及賽拉徹公司首次提出了硫磺微膠囊化的構(gòu)想，并在中國申請了相關(guān)專利［11～12］，用多種壁材對硫磺進行單層或多層包覆，膠囊壁在混煉、壓延擠出時不釋放游離的硫磺，而在高于硫化溫度時卻能快速地釋放硫磺，完成膠料的交聯(lián)，所得硫磺微膠囊的粒徑比普通硫磺有所增大，具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，可抑制“噴霜”現(xiàn)象發(fā)生。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院和中國石油大學(xué)（北京）也在做相關(guān)研究，取得了不少專利成果［13］，中國石油大學(xué)（北京）還進行了中試放大研究，初步具備工業(yè)化條件。目前國內(nèi)外對硫磺微膠囊的研究還未深入，但其工藝簡單、成本低廉、能耗低、污染小、硫化性能好、抑制“噴霜”發(fā)生等優(yōu)點，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.6 Na-S電池

Na-S電池體積小、價格低、電流密度大、電能效率高且不受環(huán)境溫度的影響［14］，不會因自動放電而消耗電能。目前Na-S電池已在日本投入工業(yè)化生產(chǎn)，將是未來硫磺高價值的新應(yīng)用領(lǐng)域。

3 分析與討論

3.1 天然氣硫資源利用存在問題

a）硫磺深加工途徑單一，多用作硫磺制酸或肥料等，成本高，污染嚴重。精細硫化工產(chǎn)品，尤其是部分精細有機硫化工產(chǎn)品，遠遠不能滿足市場需求，長期依靠進口。

b）國內(nèi)現(xiàn)有的硫化工企業(yè)普遍存在生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)技術(shù)落后、生產(chǎn)能力分散等問題，未能形成商品化的硫化工產(chǎn)品生產(chǎn)基地。部分精細硫化工產(chǎn)品的生產(chǎn)采用間歇式操作，工藝路線也不適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，且工藝參數(shù)不易控制。

c）硫化工企業(yè)所用原料有毒有害，有劇烈臭味，分散生產(chǎn)不易保護環(huán)境，且因間歇操作，密閉條件差，使原料、中間產(chǎn)品等在操作過程中造成環(huán)境污染，發(fā)生事故災(zāi)害的可能性較大，操作人員易發(fā)生職業(yè)中毒等現(xiàn)象。

3.2 建議

a）天然氣硫資源必須充分利用，拓寬硫磺深加工途徑，生產(chǎn)高附加值的硫磺副產(chǎn)品，優(yōu)化硫化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建多層次多結(jié)構(gòu)的硫化工產(chǎn)業(yè)鏈。硫磺深加工需要先進行市場調(diào)查分析，以可靠的信息為依據(jù)。如硫磺制酸可以考慮直接以硫化氫為原料，將硫磺回收與硫磺制酸結(jié)合為一個過程，降低投資和生產(chǎn)成本，使產(chǎn)品具有更強的市場競爭力。

b）生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)綜合考慮，選擇附加值高、市場潛力大的有機硫化工產(chǎn)品進行投資。最好選擇相互關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品，建設(shè)較大型的硫化工產(chǎn)品聯(lián)合企業(yè)。建議相關(guān)部門在經(jīng)濟政策上給予支持，如建立風(fēng)險投資或采取適當(dāng)減免稅等辦法鼓勵其發(fā)展。

c）對于生產(chǎn)工藝技術(shù)較落后的硫化工產(chǎn)品，加大技術(shù)開發(fā)力度或引進國外先進工藝技術(shù)直接建廠。根據(jù)國外發(fā)展經(jīng)驗，亦可考慮成立國家級的硫化工產(chǎn)品中間試驗基地。一方面開發(fā)新技術(shù)，另一方面培養(yǎng)儲備專業(yè)技術(shù)人才，為建設(shè)大型裝置提供成套技術(shù)和工業(yè)設(shè)計基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

d）考慮到有機硫化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中易燃易爆、有毒有害等特點，有機硫化工企業(yè)不宜分散布點，應(yīng)按照“布局集中、產(chǎn)業(yè)集聚、用地集約”的原則，在氣田及煉廠地區(qū)就近建廠，并根據(jù)市場需求，統(tǒng)一規(guī)劃，合理布局，建設(shè)若干有機硫化工產(chǎn)品的商品基地。

［1］蒲遠洋，陸永康，尉憫若，等.提高CBA工藝的總硫回收率［J］.天然氣與石油，2008，26（1）：35-38.

［2］周明宇，梁俊奕，李 建，等.我國天然氣凈化廠酸氣處理技術(shù)新思考［J］.天然氣與石油，2012，30（1）：32-35.

［3］唐 卓.2010-2011年中國硫磺市場分析 ［J］.化學(xué)工業(yè)，2011，29（10）：29-39.

［4］殷樹青，丁希良，吳翠紅，等.硫磺深加工產(chǎn)品的開發(fā)及應(yīng)用［J］.精細石油化工進展，2003，4（11）：16-20.

［5］顏延召，高立新，繆明富.天然氣中硫資源的化工利用［J］.石油與天然氣化工，2002，31（Z1）：17-24.

［6］胡文賓，高淑美，郝國陽，等.硫磺的幾種專門應(yīng)用［J］.精細石油化工，2000（5）：23-24.

［7］薛祖源.利用硫資源發(fā)展有機硫化工產(chǎn)品［J］.現(xiàn)代化工，2001，21（6）：1-7.

［8］徐文淵.硫磺混凝土和硫磺瀝青［J］.石油與天然氣化工，2004，33（5）：329-332.

［9］王永昌.橡膠噴霜的成因及防止［J］.特種橡膠制品，1996，17（6）：12-18.

［10］邱祖民，柯 穎，張玉英.不溶性硫磺的發(fā)展及研究現(xiàn)狀［J］.化學(xué)世界，2003，44（6）：320-321.

［11］莫妮卡·約布曼，格拉爾德·拉弗勒，約瑟夫·薩加拉，等.用于橡膠生產(chǎn)的微膠囊及其制備方法［P］.中國專利：CN 1681580A，2005-10-21.

［12］莫妮卡·喬布曼，格拉爾德·拉弗德，曼弗雷德·亨澤爾.微膠囊化橡膠添加劑及其制備方法［P］.中國專利：CN 101263192A，2008-09-10.

［13］汪樹軍，李 杰，劉紅研，等.一種可用于橡膠硫化劑的硫磺微膠囊的制備方法［P］.中國專利：CN 101701056A，2010-05-05.

［14］張義玲，徐興忠.硫磺延伸產(chǎn)品的現(xiàn)狀及展望 ［J］.硫酸工業(yè)，2007，（5）：50-52.