光電材料在金屬防腐蝕中的應用

孫 愷，汲生榮，許文帥，孫萌萌，朱玉坤，權 偉，張 建，于建強

（1.青島大學 纖維新材料與現代紡織重點實驗室，山東 青島2660071；2.中國科學院海洋研究所，國家海洋腐蝕防護工程技術研究中心，山東 青島2660071）

1 引言

金屬暴露在大氣中，表面會逐漸形成一層水膜。當水膜中的溶解氧積累到一定濃度時，水膜與金屬形成腐蝕原電池，造成大氣腐蝕。這種腐蝕會給國家經濟造成重大損失。傳統方法的金屬防腐蝕以犧牲陽極為代價，用活潑金屬比如鋅塊來做負極發生氧化反應，來減小或減緩金屬的腐蝕。

防腐涂料也多是采用鋅和鋅合金為原料，這是利用犧牲陽極的辦法來保護金屬，而且研究者普遍采用干濕交替的循環腐蝕方法模擬涂層所處的大氣環境，用電化學及各種表面分析技術研究涂層的抗腐蝕性能和機理。

2 研究進展

在1906年美國材料試驗學會（ASTM）就展開了材料的大氣腐蝕試驗[1]，可見人們早就對大氣防腐有了相當的重視。由于日本的島國氣候使其在大氣腐蝕這一領域有比較先進的研究[2]。2003年底在日本大阪召開的第十三屆亞太腐蝕控制會議（APCCC）[3]做了許多關于大氣腐蝕方面的報告。其中提到了運用電化學阻抗遙感測試技術檢測耐候鋼的大氣腐蝕。

光電材料能起到降低碳鋼腐蝕電位的作用，而光電材料本身的導帶位置必須高于碳鋼的自腐蝕電位，否則會加速碳鋼腐蝕。已經應用或將要用到防腐上的光電材料有TiO2[6]、WO3[7，9]、SnO2[4]、Sr TiO3[5]、CdS[15]、Cu2O[17]、In2O3、Zn3In2S4[10]等等。

Moucheng Li[6]等在稀堿溶液中用陽極氧化鈦箔的方法制備出TiO2薄膜，然后與碳鋼組成原電池發現紫外照射下碳鋼的電位有下降趨勢，在120m V電壓下制備的TiO2薄膜抗腐蝕能力最好，但黑暗處TiO2薄膜反而促進碳鋼腐蝕，這樣在黑暗處，TiO2薄膜起不到防腐的作用，由此考慮可以將TiO2與其他半導體或金屬復合，或是別的方法，來使其在白天黑夜都能起到防腐的作用。Raghavan Subasri[4]等人研究了不同比例的SnO2與TiO2的復合物對銅的抗腐蝕能力，認為當質量比為1∶1時在紫外光照下的保護能力最強，并且TiO2將其多余的電子轉移到SnO2的表面使其在黑暗時將電子釋放，SnO2的禁帶寬度比TiO2寬，但導帶位置低于TiO2，所以導電性較好，利于電子的傳遞。

WO3有儲存電子的能力[7]但不能直接用 WO3保護金屬，Pailin將其與TiO2復合，研究TiO2－ WO3光催化系統的充放電子行為，研究表明在空氣中，當光強度＜10mWcm－2時（相對濕度控制在50%），系統的充電率（TiO2轉移電子到 WO3的能力）隨光強度增加而增加，＞10mWcm－2時影響不大；此外充電率隨大氣濕度增大而增大（光強度為10m Wcm－2時）。

利用 WO3的儲存電子能力，Tetsu Tatsuma[9]等人研究了TiO2－WO3涂層的光電化學抗腐蝕系統。發現光照TiO25h后涂有單層WO3的電極的開路電壓雖有所升高但仍處在腐蝕電壓以下（腐蝕電壓－0.1V，光照－0.45V，暗處－0.21V左右，相比于 Ag/AgCl參比電極）且保持30h，當涂有兩層 WO3時，在暗處可保持60h以上。由此可見WO3的儲存電子能力是相當有利于金屬抗腐蝕的，可以將其應用于大氣防腐中（因其導帶較正必須與其它半導體復合）。

相比于TiO2的納米顆粒，TiO2納米管陣列排列更規整有序，在與其它半導體摻雜時便于在電鏡下觀察且光電性能較顆粒好，因此可以將納米管應用到抗腐蝕中，與TiO2納米顆粒相比，納米管結構能提供更有效的表面活性中心，進而增加電荷的表面傳輸速率和使量子產率最大化。Jing Li[11]等研究了在TiO2納米管陣列上復合CdS保護不銹鋼。由極化曲線發現304不銹鋼與光照的CdS－TNs（TiO2納米管）偶聯得到測的極化電壓比未偶聯的明顯更負（－460～－315m V）。涂上CdS－TNs后的304不銹鋼的腐蝕電位一直在自腐蝕電位以下，且光的吸收波長紅移，在可見光區有吸收。紫外（360nm）照射1h后避光可維持2h進行保護，雖然電壓有所上升但仍低于304不銹鋼的自腐蝕電壓。由TNs和CdS－TNs的紫外－可見光譜看出兩者在紫外區都有較強吸收而后者在可見光區有明顯的吸收，由此作者用白光照與CdS－TNs復合的304不銹鋼1h后避光，發現避光后的電壓只有輕微的上升且能保護19h以上。這可以看出CdS－TNs在白光下比在紫外下有更好的電子儲存能力，猜測原因是紫外照射下得到的電子空穴對的能量大，在避光后容易復合及失活。

在CdS－TNs體系中，CdS因其禁帶寬度2.4e V給整個體系起了極重要的作用，它增大了體系吸收光的波長，使從紫外光擴展到了可見光，并有效降低了電子空穴的復合，特別是CdS的導帶位置大大低于中性條件下304不銹鋼的自腐蝕電位，也低于碳鋼的自腐蝕電位，但是CdS本身不穩定且對環境造成二次污染。

3 結語

隨著我國科學技術的發展，相信在不久的將來，我們可以找到一種類似CdS擁有窄禁帶寬度的但不會造成二次污染的光電材料。

[1]林 翠，王鳳平，李曉剛.大氣腐蝕研究方法進展[J].中國腐蝕與防護學報，2003，24（4），249～256.

[2]夏茂森，關小軍，蔣善玉.耐大氣腐蝕鋼及表面穩定化處理的研究綜述[J].山東冶金，2007（2）：67～68.

[3]董俊華，韓恩厚，臧啟山，等.腐蝕科學與技術研究開發的新前沿[J].腐蝕與防護，2004（25）：109～111.

[4]R Subasri，T Shinohara.Investigations onSn O2－TiO2composite photoelectrodes for corrosion protection[J].Electrochemistry Communications，2003（58）：97～99.

[5]補鈺煜，李衛兵，于建強，等.納米鈦酸鍶薄膜電極的組裝及其對不銹鋼的光電化學抗腐蝕性能[J].物理化學學報，2011（27）：1～9.

[6]M C Li，S Z Luo，P F W J N S，Photocathodic protection effect of TiO2films for carbon steel in 3%NaCl solutions [J].Electrochemica，2005（50）：3401～3406.

[7]M Zhou，Z Zeng，L Zhong.Photogenerated cathode protection properties of nano－sized TiO2/WO3coating [J].Corrosion Science，2009（51）：1386～1391.

[8]P Ngaotrakanwiwai，T Tatsuma，S Saitoh，et，al.Chargedischarge behavior of TiO2－WO3photocatalysis systems with energy storage ability[J].PhysChem，2003（5）：3234～3237.

[9]T Tatsuma，S Saitoh，Y Ohko A.Fujishima，Ti02－ WO3photoelectrochemical anticorrosion aystem with an energy storage ability[J].Chemistry and Material，2001，13（9）：2838～2842.

[10]K W Cheng，C J Liang.Preparation of Zn－In－S film electrodes using chemical bath deposition for photo electrochemical applications[J].Solar Energy Materials＆Solar Cells，2010（94）：1137～1145.

[11]J Li，C J Lin，J T，Li Z Q Lin.A photoelectrochemical study of CdS modified TiO2nanotube arrays as photoanodes for cathodic protection of stainless steel[J].Thin Solid Films，2011，519：5494～5502.

[12]P E Jongh，D Vanmaekelbergh，JJKelly.Cu2O：electrodeposition and characterization[J].Corrosion Science，1999，11，3512～3517.

[13]T D Gloden，M G Shmsky，Y Z Rachel，et al.Electrochemical deposition of copper（Ⅰ）Corrosion Science oxide films[J].Chemical Material，1996（8）：2499～2504.