裂解氣相色譜/質譜聯用研究防焦劑CTP的熱裂解

董彩玉

（北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

橡膠用防焦劑CTP（又稱PVI），化學名稱N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺，是性能優異的防焦劑，廣泛應用于硫黃硫化的彈性體，與各種通用促進劑并用均有較好的防焦效果，尤其對含有次磺酰胺類促進劑膠料的防焦作用特別有效，可改善膠料的焦燒性能，提高生產效率，而對硫化速度和膠料性能影響不大，且焦燒時間在較寬的范圍內可以通過其用量加以調節。對于已經受高熱或有輕微焦燒的膠料，防焦劑CTP具有復原作用，可以提高壓延和擠出的生產效率，改善橡膠與鍍黃銅鋼絲的粘合性能，廣泛應用于各種通用型橡膠以及丁腈橡膠、乙丙橡膠或三元乙丙橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠等特種橡膠中[1]。

本工作采用裂解氣相色譜/質譜聯用（Py-GC/MS）方法對防焦劑CTP的熱裂解行為進行研究，并對主要熱裂解產物的質譜碎裂機理進行探討。在此基礎上，對橡膠樣品進行分析，建立了一種鑒定膠料中防焦劑CTP的準確而可靠的方法。

1 實驗

1.1 樣品及試劑

防焦劑CTP，1種國外產品（a）和2種國內產品（b和c）；丙酮和乙醇，分析純，市售。

1.2 測試儀器及條件

雙擊式PY-2020iD熱裂解儀，日本Frontier公司產品；Agilent 7890A/5975C氣相色譜/質譜聯用儀，美國安捷倫科技有限公司產品。

（1）熱裂解儀操作條件

單純瞬間裂解模式：根據試驗要求設定裂解溫度分別為150，225和300 ℃；熱解析模式：設定升溫程序為初溫 60 ℃，升溫速率 20 ℃·min-1，終溫 300 ℃，保持1 min。

與GC的接口溫度為儀器自動調節不高于裂解溫度，最高為280 ℃，惰性氣氛為高純氦氣。

（2）氣相色譜條件

色譜柱 FRONTIER超合金毛細管柱UA5-30M-0.25F（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣高純氦氣，流速 1.0 mL·min-1；汽化溫度 280℃；GC/MS接口溫度 280 ℃；程序升溫初始溫度50 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，升溫至280 ℃保持20 min。

（3）質譜條件

電子轟擊（EI）離子源，電子能量 70 eV，離子源溫度 230 ℃，四極桿溫度 150 ℃，離子掃描方式 全掃描，掃描范圍 30～500 amu。

1.3 樣品制備

1.3.1 固體樣品

若為粉末樣品，用樣品杯掛鉤的底部蘸取少量樣品；若為片狀樣品，切取適量樣品（一般為幾十微克）。將其放入已去活不銹鋼小樣品杯中，小心插入并調整掛鉤成豎直，懸掛于裂解器中，以備進樣。

1.3.2 液體樣品

稱取一定量的粉末樣品置于具塞試管中，加入適量溶劑，超聲溶解。以進樣針吸取一定量樣品溶液，注射進已去活不銹鋼小樣品杯中，揮干溶劑，小心插入并調整掛鉤成豎直，懸掛于裂解器中，以備進樣。

1.4 譜圖采集、檢索及鑒定

樣品經熱裂解儀進入氣相色譜柱分離，經質譜檢測，得到各組分質譜圖及樣品總離子流色譜（TIC）。每個試樣至少重復測定2次。

將TIC譜中各峰對應的質譜代表的化學信息利用EI標準譜庫（NIST 08）檢索，根據各峰對應質譜圖中的主要特征離子碎片的質荷比和氣相色譜相對保留時間，并與已知標準質譜圖數據對比，進行各主要化學成分的鑒定，并結合有關文獻數據和相關專業背景進一步確認。

2 結果與討論

2.1 試驗條件對防焦劑CTP熱裂解行為的影響

2.1.1 裂解溫度

在橡膠加工過程中混煉階段溫度較高，膠料易發生焦燒；而壓延和擠出等工序溫度相對較低。密煉機適宜的混煉溫度為100～130 ℃。一般膠料的排膠溫度都在140 ℃以下。各種膠料最適宜的硫化溫度一般不超過180 ℃，常用硫化溫度為143和150 ℃[2]。對于GC/MS而言，常規分析要求柱溫低于300 ℃，較高的溫度會引起色譜柱流失以及離子源的污染，因此匹配的進樣口汽化室溫度也不會很高，而較低的汽化室溫度不利于有機配合劑的氣化，合適的溫度利于多種配合劑的分析又不至于導致高聚物的組分污染色譜柱。因此設定裂解溫度分別為150，225和300 ℃。樣品在不同裂解溫度下的TIC見圖1。

從圖1可以看出，樣品在3個裂解溫度下的TIC基本一致，說明防焦劑CTP在相當寬的裂解溫度范圍內的裂解行為一致。為防止高聚物裂解，分析一般橡膠有機配合劑的裂解器及氣相色譜進樣口汽化室溫度均控制在320 ℃以下，溫度過低時某些防老劑和活性劑的汽化不完全，因此設定裂解溫度為300 ℃。

圖1 樣品在不同裂解溫度下的TIC

2.1.2 裂解時間

本工作采用的裂解器屬于豎式微型管式爐裂解器，在單純瞬間裂解模式下，樣品自由降落到加熱爐進行瞬間熱裂解。高分子物質在適宜的裂解溫度下瞬間即可完全裂解[3]，時間不超過20 ms。防焦劑CTP純度很高，分子較小，在適宜溫度下裂解或者揮發所需的時間極短。

裂解器廠家建議設定裂解時間為0.2 min，理論上樣品在適宜的默認溫度下可以充分裂解。為驗證這一推斷，同時考慮到設置下限，本研究設定裂解時間分別為0.1，0.2和0.5 min。樣品在300℃下3個裂解時間的TIC見圖2。

圖2 樣品在不同裂解時間下的TIC

從圖2可以看出，設定裂解溫度為300 ℃，樣品在3個裂解時間下的TIC基本一致，可見裂解時間對防焦劑CTP的裂解影響不大。因此選定裂解時間為0.2 min。

2.1.3 裂解方式

樣品在單純瞬間裂解模式和程序升溫熱解析模式下的TIC見圖3。

由圖3可見，樣品在2種裂解方式下的TIC主要色譜峰基本一致，差異僅顯示在保留時間8 min前，熱解析模式的譜峰較寬。考慮到熱解析所需的時間為13 min，遠大于裂解時間0.2 min，因此選定裂解方式為單純瞬間裂解。

圖3 樣品在不同裂解方式下的TIC

2.1.4 溶劑

防焦劑CTP易溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯，不溶于煤油和水，微溶于汽油，可溶于熱的四氯化碳、乙醇和庚烷。由于苯、甲苯和乙醚的毒性較大，因此選定丙酮和乙酸乙酯作為溶劑，將一定量的防焦劑CTP超聲溶解后按照液體樣品制備方式進樣。固體直接進樣和使用2種不同溶劑溶解樣品的TIC見圖4。

圖4 樣品使用不同溶劑溶解的TIC

從圖4可以看出，固體直接進樣和使用2種不同溶劑溶解樣品的TIC中主要色譜峰基本一致，差異體現在丙酮溶劑和乙酸乙酯溶劑會引入微量的雜質峰，但并不影響防焦劑CTP的熱裂解行為。使用溶劑的優勢在于可以較精確地控制樣品的進樣量，劣勢在于增加了樣品稱量和溶解步驟，耗時且不環保。綜合考慮，選定固體樣品直接進樣。

2.2 不同廠家樣品對比

選取3個生產廠家的防焦劑CTP，分別按照上述優化后的條件進行試驗，3種樣品的TIC見圖5。

從圖5可以看出，3個不同廠家生產的防焦劑CTP的TIC色譜峰基本一致，僅在相對強度方面稍有差異，這對于定性分析其熱裂解行為無影響，說明結果的定性具有普遍性。

圖5 不同生產廠家樣品的TIC

2.3 熱裂解產物的定性

在選定的裂解條件和GC/MS條件下，以國外樣品為例，進行熱裂解試驗。微量樣品在惰性氣氛中被熱裂解儀快速加熱生成許多裂解產物，之后進入GC分離，通過MS檢測各組分。

防焦劑CTP的熱裂解產物共計10余個，主峰為原分子，次強峰為鄰苯二甲酰亞胺，其裂解產物的定性分析結果見表1，TIC見圖6。

圖6 樣品在優化條件下的TIC

表1 防焦劑CTP裂解產物的定性分析結果

根據推斷，NIST 08譜庫中的未知組分碎裂機理見圖7。

圖7 譜庫未知組分的質譜碎裂機理解析

2.4 橡膠樣品分析

已知某硫化膠樣品的配方如下：天然橡膠100，炭黑 43.5，氧化鋅 8，防老劑4020 2，防老劑H 1.5，防焦劑CTP 0.2，新癸酸鈷 1.2，RA65 3.85，粘合樹脂B-20-S 1.8，不溶性硫黃7020 5，促進劑NS 1.2。

該樣品在上述優化條件下的TIC見圖8。各譜峰經判定后，確認與防焦劑CTP相關的3個峰。樣品具體定性結果見表2。

表2 樣品裂解產物與CTP相關物質的定性分析結果

圖8 已知配方硫化膠樣品的TIC

防焦劑CTP是理想的高活性防焦劑，在橡膠中添加0.1～0.4份防焦劑CTP就可以大幅度提高膠料的加工安全性。本膠料配方中添加0.2份，不用提取質譜特征離子就可以在TIC中找到這3個化合物。在分析實際樣品時，本試驗條件下這3個峰大多都會出現，以環己硫醇的峰最顯著，其余2個化合物不明顯時提取特征離子即可確認。因此可以根據這3個峰的共同存在判斷膠料中是否添加了防焦劑CTP。

3 結論

（1）對裂解條件的篩選試驗結果表明，防焦劑CTP的裂解行為對試驗條件的選擇性要求不高，常用的裂解條件均可得到類似的裂解結果。熱裂解適宜條件為：溫度 300 ℃，時間 0.2 min，方式

單純瞬間裂解，固體樣品直接進樣。

（2）對防焦劑CTP熱裂解產物進行了研究，并討論了質譜碎裂機理。

（3）不同產地及生產廠家的產品裂解均可得到相似的裂解產物，穩定性好；不同生產工藝的防焦劑CTP的純度基本都在96%以上，因此可以認為這一熱裂解行為能代表防焦劑CTP工業產品的熱裂解行為。

（4）結合實際工作中大量實際樣品的測試經驗認為，如果環己硫醇、鄰苯二甲酰亞胺和二環己基二硫化物3個峰存在，就可以確定膠料中是否加入了防焦劑CTP，這一依據適用于混煉膠和硫化膠。