以芐基三乙基氯化銨為相轉移催化劑合成芐叉丙酮

趙 侖，唐 棟，納 晶

（長春師范學院化學學院，吉林長春 130032）

芐叉丙酮，又名亞芐基丙酮、甲基苯乙烯丙酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮，外觀呈白色或淡黃色結晶，微溶于水，可溶于乙醇、苯、氯仿等有機溶劑中，化學性質穩定，是一種重要的化工原料，具有香豆素和大黃的香氣[1-2]。芐叉丙酮作為有機合成中間體，在香料工業中，芐叉丙酮可用于配制食用香料和化妝品香精；在染色工業中可作媒染劑和固定劑；在電鍍工業中則用作配制一些合金的光亮劑。除此以外，因為它有一定的殺蟲活性和驅蟲功效，還可用作殺蟲劑中的穩定劑[3]。

由于芐叉丙酮功能多樣性，所以近幾年市場需求在不斷增加。傳統的合成方法是用苯甲醛和過量丙酮在稀堿溶液的催化作用下發生克萊森縮合而得，一般收率在70%左右[3]。另外也有一些合成反應采用KF/Al2O3為催化劑，或者是在以氫氧化鈉為催化劑的基礎上加入高分子樹脂做相轉移催化劑，這樣雖然可以加強氫氧化鈉的催化效果，但是這些傳統的方法都將反應物分在兩相，使得產品產率都不高。參考文獻后得知，可在反應中加入相轉移催化劑，可增強負離子的反應活性，提高了反應速率，產率也隨之提高了。

相轉移催化劑是先用極性小的有機溶劑溶解有機物，再加入少量的季銨鹽或季磷鹽。相轉移催化劑是一種鎓鹽，它能在兩相間轉移負離子，從而提高反應速率。合成反應多涉及無機物與有機物的非均相反應，加入相轉移催化劑后，合成反應得到良好的效果，并且少量的催化劑用量就可以使產率明顯提高。常用的相轉移催化劑有季銨鹽類、季磷鹽類、聚醚等。

在季銨鹽中，芐基三乙基氯化銨（簡稱TEBA）有毒性小，無不良氣味，反應速度快、容易操作、催化效果突出等特點，并且在醫藥、農藥、香料等有機化工產業得到了很好的運用。因此，本實驗采用了芐基三乙基氯化銨為相轉移催化劑，10%氫氧化鈉為催化劑，苯甲醛和丙酮為原料，合成了黃色油狀芐叉丙酮，大大改善了經典合成方法產率低的缺點。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器和試劑

NICOLET-380紅外光譜儀；12-WAJ型阿貝折光儀（上海光學儀器廠）；綜合有機化學制備儀（天津玻璃儀器廠）；DF-1x型集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠）；DZTW型電子調溫電熱套（河北黃驊市新興電器廠）。

苯甲醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；丙酮（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）；芐基三乙基氯化銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

裝有攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的250ml三頸瓶中，先后加入丙酮、10%的氫氧化鈉溶液10ml、若干克的相轉移催化劑。開動電子攪拌器，使溫度保持在一個恒定值。從滴液漏斗中以先慢后快的速度滴加苯甲醛，20min內滴完，繼續反應一段時間后，會有大量的淡黃色油狀物出現，此時，停止反應，通過滴液漏斗滴加稀鹽酸調節pH，使pH在6~7。將產物倒入分液漏斗，靜置，分層后，去掉下層無機層，無機層用10ml乙醚萃取三次，合并有機層。用10ml飽和氯化鈉洗滌有機層，然后將黃色有機層用無水硫酸鎂干燥30min。對干燥過的粗產品進行常壓蒸餾20min左右以去除乙醚等溶劑，得到黃色油狀產物，稱重，計算產率。

2 結果與討論

2.1 相轉移催化劑用量對產率的影響

苯甲醛0.1 mol，n（丙酮）：n（苯甲醛）=2.0∶1.0，10%氫氧化鈉用量為10 ml，在30℃下電磁攪拌反應40 min，研究相轉移催化劑用量對產率的影響，實驗結果見表1。

表1 相轉移催化劑用量對產率的影響

可以看出，向非均相反應中加入相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨，芐叉丙酮的產率有較大提高，隨著相轉移催化劑用量的增加，芐叉丙酮的產率也不斷增大，當加入2g芐基三乙基氯化銨時產率最高，可達94.9%，比不使用相轉移催化劑時提高了大約20%。但是隨著催化劑用量的不斷增加，由于合成原料有限，產率隨之有所下降，用量增加到一定程度時，產率保持在85%左右。

2.2 醛酮摩爾比對產率的影響

本合成反應中，實質上是沒有α活潑氫的芳醛與有α活潑氫的醛酮發生羥醛縮合，得到α，β-不飽和醛酮。反應中主要的副反應是產物進一步與苯甲醛縮合，生成二芐叉丙酮，為防止副反應發生，應該使丙酮過量。

固定苯甲醛0.1 mol，分別按醛酮摩爾比1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0、1.0∶2.5、1.0∶3.0。依次量取丙酮7.3ml、11.0 ml、14.7ml、18.4 ml、22.0 ml，10%氫氧化鈉用量為10 ml，加入芐基三乙基氯化銨2g，30℃下電磁攪拌反應40 min，考察醛酮摩爾比對反應產率的影響，實驗結果見表2。

表2 產率與醛酮摩爾比的關系

由表2可知，使用10%氫氧化鈉10ml時，隨著丙酮用量的增加，產率亦增加，反應殘液量明顯減少，說明增加丙酮的量，可以減少副反應的發生。但是，隨著摩爾比的增大，產物狀態由淺黃色油狀物慢慢向深褐色粘稠物變化，產率也略有下降。這是因為生成的芐叉丙酮可溶于丙酮等有機溶劑，故丙酮不可過量太多，否則不僅會增加物耗，還會引發大量副反應，本實驗中醛酮摩爾比為2:1為最佳。

2.3 反應溫度對產率的影響

在醛酮的縮合過程中，反應剛開始時，燒瓶中溫度較低，反應較慢，但反應本身是放熱反應，隨著反應的進行，溫度也在不斷升高，此時，會引發一些副反應，給后續實驗帶來不便。所以應該使反應溫度保持在一定范圍內。

控制苯甲醛和丙酮的物質的量之比為1.0:2.0，取10%氫氧化鈉10ml，相轉移催化劑2g,用電磁攪拌器下反應40min，水浴加熱。改變水浴溫度以考察反應溫度對產率的影響，實驗結果見表3。

表3 產率與反應溫度的關系

由表3可知，反應溫度對產品收率有很大影響，反應溫度低，催化劑活性低，產品產率低，隨著反應溫度的增大，產率明顯增大，但是溫度超過30℃，產品顏色加深，產率降低，可能是因為部分芐叉丙酮與苯甲醛進一步發生縮合，生成高沸點的稠狀副產物。實驗證明，最佳反應溫度為25~30℃。

2.4 反應時間對產率的影響

取苯甲醛0.1 mol,丙酮用量0.2 mol，10%氫氧化鈉用量為10 ml，芐叉丙酮用量2g，控制溫度在25-30℃，分別改變時間為20 min、30 min、40min、50 min、60 min，考察反應時間對產率的影響，實驗結果見表4。

表4 產率與反應時間的關系

由此可以看出，增加反應時間，縮合產率明顯提高，但產率提高到一定程度，延長反應時間，產率卻變化不大，反而有所下降，無機層呈淺黃色，原因是此縮合反應是可逆反應，部分酯可能發生了水解[3]，因此反應控制在40min為宜。

2.5 合成產品測試結果

本實驗中合成的產品為黃色油狀產物，具有香豆素味，微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機溶劑中。產品的熔點為41~42℃（文獻值是41.5℃[2]）,產品的沸點是261℃（文獻值是260~262℃[3]），產品折光率為1.5850(文獻值1.5836[3])。紅外光譜測定結果符合芐叉丙酮的組成結構。

3 結論

在有機合成反應中加入相轉移催化劑，可以大大提高有機合成產品的產率，此合成方法有利于降低成本，減少“三廢”的排放量。以本實驗為例，在水—氫氧化鈉體系中合成芐叉丙酮，加入相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨，產率提高顯著，并且與經典合成方法相比，具有合成流程簡單，催化劑用量少，反應所需時間短等優點。

以苯甲醛和丙酮為原料，在芐基三乙基氯化鈉的催化劑作用下，控制最佳操作條件：苯甲醛與丙酮的摩爾比為1.0:2.0，10%氫氧化鈉用量為10ml，相轉移催化劑用量是2g，電磁攪拌作用下，恒溫30℃下回流反應40 min。在此最佳條件下，芐叉丙酮產率可達94.9%。

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