碳加鎳錳鈷粉末觸媒體系中B雜質(zhì)對(duì)金剛石最低成核壓力的影響

李春杰

（長(zhǎng)春師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032）

自古以來金剛石就以其極高的硬度和璀璨的色澤成為人們身份和地位的象征。天然金剛石的顏色由于其內(nèi)部雜質(zhì)的含量及存在形式不同而呈現(xiàn)出不同的顏色，由無色到黑色都有。人造金剛石自1954年成功合成以來，已在越來越多的領(lǐng)域取代了天然金剛石的地位。在人造金剛石中也或多或少的含有一定量的雜質(zhì)元素，而這些雜質(zhì)元素直接影響著金剛石的性質(zhì)。例如，就人造金剛石的顏色而言，隨著金剛石中含氮量的增加，晶體由黃色透明變?yōu)樯罹G色，色調(diào)逐漸加重；而當(dāng)金剛石晶體中硼含量增加時(shí)，晶體則由黃色逐漸變?yōu)樽丶t色、灰色、藍(lán)色直至變?yōu)楹谏玔1]。經(jīng)研究表明，金剛石中含有一定量的硼時(shí)，會(huì)改變金剛石的光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、電學(xué)及力學(xué)等性質(zhì)[2]。在光學(xué)方面，使晶體帶有顏色；在熱學(xué)方面，使金剛石的耐熱性和導(dǎo)熱性均有增加；在電學(xué)方面，使金剛石由絕緣體變?yōu)镻型半導(dǎo)體；在化學(xué)方面，摻硼金剛石可切削鐵族材料；在機(jī)械性質(zhì)方面，金剛石的耐磨性、沖擊韌性、抗壓強(qiáng)度均有增強(qiáng)。由此，摻硼金剛石在某些性質(zhì)上已經(jīng)優(yōu)于了普通的金剛石，因此在不同的領(lǐng)域中已經(jīng)顯示出其廣闊的應(yīng)用前景。從而引起了眾多研究者的興趣。

在金剛石的晶胞中，碳原子占有的體積較小，其填充率約為密集填充結(jié)構(gòu)的34%。因此，半徑相對(duì)較小的硼原子比較容易進(jìn)入。作為一種缺陷，硼原子進(jìn)入金剛石晶格后，對(duì)其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生影響。摻硼金剛石的合成方法、摻雜方式的不同，導(dǎo)致了金剛石中硼含量、存在形式的差異，產(chǎn)生的影響也不同[3-4]。

眾所周知，金剛石是一種在機(jī)械、熱學(xué)、光學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)等方面具有極限性能的特殊材料。它本身是絕緣體，但其導(dǎo)熱能力優(yōu)于銅，并能承受極高的強(qiáng)電場(chǎng)。但是為使金剛石能在電子學(xué)領(lǐng)域獲得應(yīng)用（例如：作為電子發(fā)射電極、光探測(cè)器和晶體管等）[5-9]。在金剛石中摻入硼元素后，由于硼原子將成為受主雜質(zhì)，產(chǎn)生淺能級(jí)，使金剛石由絕緣體變?yōu)镻型半導(dǎo)體[10]。因此，摻硼金剛石的研究有著深遠(yuǎn)的意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以國內(nèi)使用的傳統(tǒng)觸媒Ni70Mn25Co5粉末觸媒作為合成觸媒，觸媒粒度200目，高純鱗片石墨粉末做碳源，碳源粒度325目，在觸媒－石墨粉末體系中加入不同比例的硼粉，然后將Ni70Mn25Co5粉末觸媒與高純石墨按質(zhì)量比1:1的比例混合，混料后壓制成棒料，合成塊為旁熱式組裝。葉蠟石合成塊經(jīng)24小時(shí)焙燒脫水，實(shí)驗(yàn)在國產(chǎn)JHY-Ⅲ型六面頂壓機(jī)上進(jìn)行金剛石的高溫高壓合成，分別采用了一次到溫到壓和一次升溫二次升壓兩種工藝，在合成壓力4.6GPa到5.3GPa之間，合成溫度1100℃到1200℃之間，合成時(shí)間300s的條件下合成金剛石樣品，合成出的金剛石用硫酸和硝酸的混合液煮沸處理后再用硝酸將人造金剛石在100℃精煮3小時(shí)，然后再用濃硫酸將樣品分別在200℃精煮3小時(shí)，最后經(jīng)過水、丙酮和無水乙醇的凈化處理后進(jìn)行觀察，從而考察金剛石生長(zhǎng)的特性和規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加不同比例的硼對(duì)合成金剛石的最低生長(zhǎng)壓力的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，首先采用直接到溫到壓的合成工藝考察不同B含量對(duì)金剛石最低成核壓力的影響，合成樣品柱中分別添加了0.1%、0.5%、0.75%、1%、1.5%和2%等六組不同質(zhì)量配比的硼，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于B的添加比例不同，對(duì)合成金剛石的最低成核壓力產(chǎn)生了一定的影響。其合成金剛石的最低成核壓力曲線如圖1所示。

圖1 最低生長(zhǎng)壓力與硼含量的關(guān)系

由圖1可看到隨著樣品柱中含硼量的增加，金剛石的最低成核壓力首先是逐步降低，在含量為0.75wt%時(shí)下降到最低值，為4.6GPa，與不添加B雜質(zhì)的成核壓力相比降幅達(dá)0.4GPa，而后開始上升。因此，可以說當(dāng)摻雜量為0.75wt%時(shí)體系處于最低合成條件下。由此可以推測(cè)，金剛石生長(zhǎng)的“V形區(qū)”也隨著樣品柱中含硼量的增加先下移后上移，金剛石的合成條件也將隨著硼含量的不同而發(fā)生了相應(yīng)的改變。

2.2 合成條件對(duì)金剛石性質(zhì)的影響

合成條件主要包括合成壓力和合成溫度兩大要素。這部分實(shí)驗(yàn)中主要考察合成壓力和合成溫度對(duì)金剛石生長(zhǎng)的影響。將樣品柱中硼的含量固定為0.1wt%，采用一次升溫二次到壓的工藝。首先考察合成壓力對(duì)金剛石生長(zhǎng)的影響。實(shí)驗(yàn)過程中，只改變合成壓力，其他條件不變，得到如下結(jié)果。

圖2 1200℃不同壓力下合成的金剛石

圖2中的(a)和(b)分別是合成條件為5.2GPa、1200℃和5.3GPa、1200℃所生長(zhǎng)的金剛石的照片。可以看出其它條件不變時(shí)，隨著合成壓力的提高，合成腔體內(nèi)金剛石成核數(shù)增加，晶形完整率下降，而且有些晶體的晶面也不是非常平整了。但是所合成的晶體顏色沒有太大變化。這說明合成壓力對(duì)金剛石的顏色影響不大。

其次我們考察了合成溫度對(duì)金剛石顏色的影響。實(shí)驗(yàn)過程中只改變合成溫度，其它條件不變，得到如下結(jié)果。

圖3 5.1Gpa不同溫度下合成的金剛石

圖3中，(a)、(b)分別是合成條件為5.1GPa、1100℃和5.1 GPa、1150℃時(shí)生長(zhǎng)的金剛石的照片?？梢钥闯觯S著合成溫度的升高，晶體顏色明顯變淺。合成溫度低時(shí)，晶體主要呈黑色，不透明，有一些連晶和骸晶出現(xiàn)。合成溫度高時(shí)，晶體主要呈黃色，透明，而且可以看到晶體內(nèi)部有黑色雜質(zhì)，呈霧狀或者呈放射線狀，呈霧狀的雜質(zhì)多聚集在{111}面區(qū)域或者只在晶體中心有一點(diǎn)（分別如圖4中a和b陰影所示），呈放射線狀的雜質(zhì)多沿著各面的法線方向（如圖4中c陰影所示）。

圖4 金剛石中硼聚集形態(tài)示意圖

3 結(jié)論

本文主要考察了石墨－Ni70Mn25Co5觸媒－硼粉末體系生長(zhǎng)金剛石的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中考察了添加不同比例的硼對(duì)合成金剛石的最低成核壓力的影響，以及固定硼的含量，壓力和溫度對(duì)金剛石性質(zhì)的影響，現(xiàn)得出如下結(jié)論：(1)隨著樣品中硼含量的增加，金剛石的最低成核壓力先降低，當(dāng)降低到一個(gè)極限值后開始升高，其中最大降低幅度達(dá)到0.4GPa；(2)隨著合成壓力的提高，成核數(shù)增加，晶形完整率下降，但合成壓力對(duì)含硼金剛石的顏色影響不大；(3)合成溫度是影響晶體中硼含量的主要因素；(4)硼雜質(zhì)進(jìn)入金剛石時(shí)可能有著明顯的生長(zhǎng)區(qū)域的選擇性。

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