雙子表面活性劑的研究及應用

●何 昆，楊守生

(武警學院消防工程系，河北 廊坊 065000)

表面活性劑在民用、工業等各領域都有廣泛的應用，素有“工業味精”之稱［1］。近年來，隨著人們對表面活性劑研究的逐步成熟，雙子(Gemini)表面活性劑由于其特殊的結構和性能作為新一代表面活性劑引起人們越來越多的關注［2］。

1 雙子表面活性劑的結構

通常的表面活性劑分子一般由非極性的親油(疏水)的碳氫鏈部分和極性的親水(疏油)基團構成，兩部分處于兩端，形成不對稱的結構。雙子表面活性劑具有至少兩個以上親水基團(離子頭基或極性基團)和至少兩個以上親油基團(碳氫鏈、碳硅鏈或碳氟鏈)，并在親水基團或靠近親水基團通過化學鍵連接而成，如圖 1 所示。［3］

由圖1可以看出，雙子表面活性劑分子與傳統表面活性劑分子，最大的不同就是前者有連接基團，而后者沒有。雙子表面活性劑的特殊結構使得其性質也比較特殊，如低的臨界膠束濃度(CMC)、高表面活性、較好的潤濕性、更好的分散力、溶解性和增黏能力強等優良性能。雙子表面活性劑特殊結構使其具有特殊的性能，近年來已經發展成為表面活性劑的研究熱點。

2 雙子表面活性劑的研究歷史

圖1 表面活性劑分子結構示意圖

雙子表面活性劑的研究始于1971年，Buton［4］等合成了C16H33Me2N+(CH2)nN+Me2C16H33·2Br－(n=2，4，6)，并用其作為氫氧根離子與 2，4－二硝基氯(或氟)苯親核取代反應的催化劑。1974年Deinega等合成了一族雙子表面活性劑。1988年日本oska大學的okahara等［5－7］合成并研究了柔性基團聯接離子頭基的若干雙烷烴鏈表面活性劑。真正開展這類新穎表面活性劑的工作是從1991年開始。1991 年美國 Emery大學，EM.Menger等［8］較系統地合成了幾種Gemini型表面活性劑，并確定了它們的基本性質。并把這類活性劑命名為Gemini。Gemini是天文學用語，意思是雙子星座，像“連體嬰兒”，形象地表達了這類化合物在結構上的特征。1993年，Rosen［9］小組采納了“Gemini”的命名，并系統地合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基團聯接的雙子表面活性劑。1997年，Pesmtna等［10］合成了糖基類非離子Gemini表面活性劑。2001年，Mneger等第一次合成了兩性Gemini表面活性劑，他們合成的分子一個極性頭為季銨鹽，另一個極性頭為磷酸根。雙子表面活性劑現在倍受表面活性劑、膠體和表(界)面化學、工業界的關注，最有可能成為21世紀廣泛應用的一類表面活性劑。

3 雙子表面活性劑的合成研究

參照普通表面活性劑的分類方法，以親水基團的結構為依據，即從親水基的離子頭基的離子性或非離子性來考慮，也就是看表面活性劑在溶液中是否電離，雙子表面活性劑可分為:陽離子型、陰離子型、非離子型及兩性離子型［11］。

3.1 陽離子型雙子表面活性劑

有關陽離子型Gemini表面活性劑的合成、性能和應用方面研究的文獻報道很多，幾乎占了2/3。其中最重要的是含氮的表面活性劑。目前對陽離子型雙子表面活性劑研究較多的也是含氮原子的，而且主要是季銨鹽型表面活性劑，它們具有生物降解性好、毒性低、性能卓越等特點［12］。池田工等［13－14］人介紹了一系列陽離子型表面活性劑的制備方法，其中以含有酰胺基和酯基而易生物降解化合物和多烷基、多季銨鹽陽離子表面活性劑引起了人們的關注。胡廷峰等［15］合成了含酰氨基陽離子雙子表面活性劑GAS－12，在加入檸檬酸的酸性溶液中時，該表面活性劑的低濃度溶液具有較高的黏度。

3.2 陰離子型雙子表面活性劑

陰離子型雙子表面活性劑主要有4種類型:磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽和硫酸酯鹽型［16］。磷酸鹽類化合物與天然磷脂有類似結構，易形成反相膠束、囊泡等締合結構，對酸堿有良好的穩定性，易生物降解，洗滌能力好。有望在生命科學、藥物載體、驅油研究方面取得應用，它們的合成開發引起了人們的重視。羧酸鹽類型的Gemini表面活性劑不多，主要因為其溶解性和抗硬水能力差，影響了其開發。磺酸鹽和硫酸酯鹽類產品是普通表面活性劑中產量最大的一類，如 LAS、SDS、AES等。該類化合物在Gemini表面活性劑中也開發得較早，并已有工業化產品烷基苯醚磺酸鈉供應。由于磺酸鹽及硫酸酯類產品水溶性好，原料來源廣，有可能最先實現大規模工業化生產，以滿足日化行業及工業中的應用需求［13］。張永明等［17］以 α－十四烯為原料合成了磺酸鹽型雙子表面活性劑，將表面活性劑與聚合物進行復配，在聚合物的質量分數為1%的活性水體系能使油水界面張力降低，且穩定時間可達1h。

3.3 兩性表面活性劑

兩性離子雙子表面活性劑報道較少，有咪唑琳型和磷酸酯甜菜堿型兩類。兩性雙子表面活性劑耐酸、堿、鹽，可在較寬的pH值范圍內使用，與蛋白質共存時不會生成沉淀，這點與陰離子型表面活性劑不太一樣。在皮革加工過程中，兩性的表面活性劑常用作殺菌劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等。近幾年制革工業中新開發的兩性加脂劑、兩性復鞣劑一般是以兩性表面活性劑作為助劑，而兩性柔軟劑則多以兩性表面活性劑作主要成分與有機硅復配而成。蔣惠亮［18］等人以N，N'－二羥乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸為主要原料合成了一種新型兩性雙子表面活性劑，具有優良的穩泡、乳化性能并且工藝比較簡單，條件溫和。

3.4 非離子型表面活性劑

非離子型結構較多，但具體構型不多，只有兩大類:一類是糖苷的衍生物，另一類是醇醚、酚醚類。非離子雙子表面活性劑能夠制備高效的O/W型乳化劑，且在極低濃度下，表現出很高的洗滌效能。

4 雙子表面活性劑的應用

雙子表面活性劑具有臨界膠束濃度低、表面活性高、增黏能力強、潤濕性能好等優點，在化學驅油、家用清潔劑、個人護理品、乳化劑、潤濕劑、增溶劑、食品及藥物添加劑、紡織印染助劑及整理劑、殺菌劑、防腐、聚合、藥物及生命科學等領域有著巨大的應用潛力，受到了廣泛的關注［19］。

4.1 殺菌劑

雙子型表面活性劑化學結構對其抗菌殺毒性有影響，如吡啶型陽離子雙子型表面活性劑可提高氮離子密度，或者將柔韌的亞甲基聯接鏈轉變為剛硬的亞苯基聯接鏈，抗菌性能明顯增加。趙劍曦等［20］人研究了m－s－m型陽離子雙子表面活性劑殺菌活性與分子結構的關系，發現雙子表面活性劑具有高殺菌活性的主要原因是其分子的離子頭基的正電荷密度增加和兩條疏水鏈增強了與細胞類脂層相互作用的結果。Massi等［21］人發現，在季銨鹽雙子表面活性劑的分子結構中引入全氟鏈能使活性劑變成高效殺菌劑。

4.2 乳化劑，增溶劑

由于雙子型表面活性劑高的表面活性，可用于生產高效乳化劑。在減少活性劑用量的情況下，達到甚至超過單鏈表面活性劑的效果，大大減少了生產中原料的用量和副產品的生成量，有效地保護了環境。極低的CMC值，使得雙子表面活性劑在很低的濃度下即可形成膠束，達到很好增溶的效果。

4.3 金屬防腐劑

金屬腐蝕造成的經濟損失是巨大的，雙子表面活性劑在抗腐蝕上也有突出例子。Achouri等［22］研究了用聯結基團將長碳鏈二甲基叔胺連接起來的一類雙子表面活性劑14－n－14(n=2，3，4)系列抑制鐵在鹽酸中的腐蝕情況，結果表明，它們對在1mol·L－1鹽酸中的金屬鐵有很好的保護作用，并且隨著Gemini濃度增大阻腐效果也增大，在CMC濃度附近達到最大值。

4.4 織物染整

雙子表面活性劑的高滲透性和優良的分散性用于皮革染色時將會達到很好的勻染、助染效果。賈麗霞［23］等人研究了硫酸酯型雙子表面活性劑對羊毛染色性能的影響。發現雙子表面活性劑與所選助劑的協同增效，在一定范圍內對染料的染色性能有不同程度的改善，為羊毛及其混紡染色提供了潛在的研究價值。

4.5 化學驅三次采油

在化學驅三次采油作業中，表面活性劑可單獨使用(膠束驅)，也可和聚合物一起使用(膠束－聚合物二元復合驅)，還可和堿及聚合物一起使用(ASP三元復合驅)。在這些驅油方式中，表面活性劑的主要功能是降低油水界面張力，聚合物則用于提高注入流體的粘度以改善油水流度比，堿與原油中的活性組分如酸、酯類物質反應生成表面活性劑，與注入的表面活性劑發揮協同作用以進一步降低界面張力［24］。唐善法等［25］分別合成了二亞甲基－1，2－雙(十二烷基二甲基溴化銨)，二亞甲基－1，2－雙(十四烷基二甲基溴化銨)以及N，N'－雙月桂酰基乙二胺二丙烯酸鈉3種雙子表面活性劑，并且對3種表面活性劑的驅油效率進行了研究。3種雙子表面活性劑都具有優異的高表面活性，增大表面活性劑溶液含鹽量則可明顯降低其CMC，但對其表面張力影響不大，是一種可作為提高水驅采收率用的高效驅油劑。岳泉等［26］合成了一系列硫酸鹽型雙子表面活性劑，該系列表面活性劑具有高的表面活性(最低表面張力26.3mN·m－1)、低的油水界面張力(最低降到2.71 ×10－3mN·m－1)、低吸附損失、增黏作用、緩蝕防腐作用和乳化降黏等特點。

4.6 化妝品及個人護理品添加劑

在化妝品中，低的CMC意味著雙子表面活性劑比普通的表面活性劑對皮膚的刺激性更小。化妝品和個人護理用品通常都是O/W型乳液，乳液的穩定性和粘度依賴于乳液內部的網狀結構。雙子表面活性劑PEG－15可用于制備噴霧狀O/W乳液而用于化妝品和皮膚護理、防曬霜、皮膚清潔劑和頭發護理劑等［27］。

4.7 消防洗消劑

隨著洗消對象越來越復雜，對洗消劑的要求越來越高，因而研究多用途、低腐蝕、無污染且具有快速反應能力的洗消劑是新時期洗消劑研究發展的主要趨勢。表面活性劑一個重要用途就是用在防化洗消專業。盧秀杰等［28］對雙鏈季銨鹽洗消劑(主要成分為雙癸甲溴銨和另一表面活性劑)實驗室內殺菌效果進行了檢測。500mg·L－1雙癸甲溴銨的洗消劑作用1min，對懸液中大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的殺滅率均達100%。國外對此研究較多，相關的研究報道、專利產品種類很多。雙子表面活性劑作為洗消劑，國內的研究水平還處于較低的階段，基本上沒有成型的產品。雙子表面活性劑具有高表面活性，好的水溶性、溶解性，環保和用量少等優點，應用在洗消劑方面有很大的前景。

4.8 抗靜電劑

由于雙子型表面活性劑含有比傳統表面活性劑更多的親水、親油基團，所以雙子型表面活性劑用做抗靜電劑時，應該比傳統表面活性劑的效果更好［16］。

4.9 制備新材料

在制備介孔材料、聚合物乳液合成，制備有序納米結構體系中有較好的應用［20］。

5 結束語

雙子表面活性劑是一類性能優異的新型表面活性劑，具有低的臨界膠束濃度(CMC)、高表面活性、好的水溶性、流變性、溶解性和增黏能力強等優良的性能。因為其獨特的雙親水基雙親油基結構特點，而成為當前表面活性劑領域內的熱點，引起了國內外廣泛的關注，有著誘人的應用前景。

目前國內外Gemini類表面活性劑工業化產品較少，還處于研究開發階段。如果雙子表面活性劑的價格與市場上的表面活性劑價格相近，那么雙子表面活性劑就會以其高的表面活性和效率優勢，贏得消費者的青睞。要實現工業化就要利用廉價原料、尋求簡單的合成路線以得到生產成本低以及滿足環保要求的產品。相信隨著研究的不斷深入，其合成與開發不斷突破，雙子表面活性劑必將越來越廣泛地應用于更多領域。

［1］鄭薇.表面活性劑的技術進展［J］.化工進展，2003，22(4).

［2］唐世華，黃建濱.Gemini表面活性劑研究的新進展［J］.自然科學進展，2001，11(12):1240－1251.

［3］黃洪，雷鳴，黃偉欣.雙子表面活性劑的研究進展［J］.化學與生物工程，2010，27(1):1－5.

［4］BURTON C A，ARBINSON L，SHCAEK J，et al.Catalysis of nucleo Philic substitutions by micelles of diactionic detergents［J］.orgChem，1971，36(16):2346－2350.

［5］ZHU Yun－peng，Masuyarna Araki，Okahara Mitsuo.Preparation and surface－active properties of a amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains［J］.Am Chem，1990，67(7):459－463.

［6］ ZHU Yun－peng，Masuyama Araki，Okahara Mitsuo.Preparation and surface active properties of new amphipathic compoundswith two phosphate groups and two long－chain alkyl groups［J］.Am Oil Chem Soc，1991，68(4):268－271.

［7］ZHU Yun－peng，Masuyama Araki，Kirito Yoh－ichi，etal.Preparation and properties of double or triple chain surfactantswith two sulfonate groups derived from N－acyldiethanolamines［J］.Am Oil Chem Soc，1991，68(7):539－543.

［8］MENGER F M，LITTAU C A.Gemini surfactants:synthesis and properties［J］.Am Chem Soc，1991，113:1451－1454.

［9］ROSEN MJ，ZHU ZH，GAO T.Synergism in binarymixture of surfactantsmixtures containingmono－and disulfonated alky－and dialkyldiphenylthers［J］.JColloid Interface Sci，1993，157(2):254－259.

［10］PESTMAN JM，TERPATRA K R，STUARTMC A.Nonionic bolaamphophiles and gemini surfactants based on carbohydrates［J］.Langmuir，1997，13:6857－6860.

［11］Victor Seredyuk，Krister Holmberg.Stabilization of late by Heterogemini surfactant［J］.JColl Int Sci，2001，241:524－526.

［12］魏巍.雙子表面活性劑的合成研究［D］.杭州:浙江大學，2006.

［13］池田工，崔正剛.新型Gemini陽離子表面活性劑的合成和性能(1)［J］.日用化學工業，2001，31(4):35－38.

［14］池田工，崔正剛.新型Gemini陽離子表面活性劑的合成和性能(2)［J］.日用化學工業，2001，31(6):27－30.

［15］胡廷峰，郭祥峰，賈麗華.陽離子雙子表面活性劑的應用研究進展［J］.精細與專用化學品，2006，14(11):1－4.

［16］王延青，王全杰，侯立杰，等.雙子表面活性劑的合成及應用［J］.皮革科學與工程，2009，19(3):21－25.

［17］張永明，朱紅，夏建華，等.磺酸鹽型Gemini表面活性劑的合成及在三次采油中的應用研究［J］.北京交通大學學報，2007，31(3):100－104.

［18］蔣惠亮，單翠翠，方銀軍.新型Gemini兩性表面活性劑的合成研究［J］.化學試劑，2008，30(11):839－841.

［19］魏麗敏，馮玉軍，王碧清.雙子表面活性劑在新材料制造中的應用［J］.日用化學工業，2008，38(4):249－252.

［20］趙劍曦.Gemini表面活性劑研究的新進展［J］.化學進展，1999，1(4):348－357.

［21］馮玉軍，王嘉圖，王碧清，等.雙子表面活性劑的研究和開發［J］.精細化工原料及中間體，2005，(4):7－9.

［22］張青山，郭炳南，張輝淼.雙子表面活性劑研究進展和應用［J］.化學進展，2004，16(3):343－348.

［23］賈麗霞，程志斌.雙聯表面活性劑Gemini對羊毛染色性能的影響［J］.紡織學報，2004，25(1):92－93.

［24］李世松，楊俊玲.雙子表面活性劑研究現狀及其應用［C］//第10屆功能性紡織品及納米技術應用研討會，2010.

［25］唐善法，王力，郝明耀，等.雙子表面活性劑表面活性與驅油效率研究［J］.鉆采工藝，2007，30(4):127－129.

［26］劉必心，禹建清，庚桂君，等.油田用雙子表面活性劑的研究進展［J］.日用化學品科學，2008，31(11):19－22.

［27］趙劍曦.新一代表面活性劑:Gemini表面活性劑［J］.化學進展，1999，11(4):148.

［28］盧秀杰，刁曉芬，王紅娟.雙季銨鹽洗消劑殺菌效果的檢測［J］.實用醫技，2000，8(2):155.

［29］Rosen Milton J，ZHAN Han－zhu，XIYuan－hua.Relationship of structure to properties of surfactants，16.Linear decyldiphenyl ether surfaetants［J］.JAOCS，1992，69(1):30－33.

［30］Ranouf P，HEBRAULT D，DESMURS J L，et a1.Synthesis and surface－active properties of a series of new anionic Gemini compounds［J］.Chemistry and Physics of ipids，1999，99:21－32.