膠接結構破壞模式及失效機理

馬海全，王倩妮，錢 雷，陶春虎，劉新靈

(北京航空材料研究院，北京100095)

0 引言

隨著膠接科學和膠接技術的發展，膠黏劑在航空航天領域的應用日益廣泛。自1943年英國在“大黃蜂”飛機金屬結構上第一次采用膠接連接以來，至今已有100多種飛機采用結構膠黏劑制造飛機構件。可以說，現代飛機已離不開采用結構膠黏劑制造的膠接結構件［1］。膠接結構比起機械緊固件結構的主要優點是減輕質量和改善疲勞性能［2］。這2個特點對航空航天工業來說都是很關鍵的，對促進膠接在該領域的廣泛應用具有重要的推進作用。膠接結構中的膠黏劑屬于高分子材料，它在使用和存儲過程中，受不同環境因素光照、氧、溫度、化學介質、生物活潑性介質)等作用下，或材料自身因素(化學成分、相結構、分子結構以及官能團)作用下，引起的材料表面或材料物理化學性質和力學性能的改變，最終喪失工作能力，這種變化通常稱為材料的失效［3-5］。對于高可靠性的產品，如果采用自然環境條件來研究，通常需要多年的時間，在工程上難以實現，因此，加速老化試驗就顯得尤為重要［3-11］。

以金屬板－板膠接結構為研究對象，以膠黏劑最為敏感的溫度和濕度作為加速老化試驗條件，對膠接結構的破壞模式及失效機理進行研究，對保證膠接結構的使用和存儲具有重要實用價值。

1 試驗材料和方法

膠接結構采用板－板膠接的方式，膠黏劑選用SY－24C/SY－D9體系，該體系由SY－24C膠膜和SY－D9抑制腐蝕底膠組成。被黏物選用鋁合金材料，材料牌號為2A12。

1.1 拉伸剪切試樣制備

拉伸剪切試樣依據GB/T 7124—2008進行加工，其形狀和尺寸見圖1。試樣的制備流程為:1)將鋁合金試片表面按HB/Z197進行磷酸陽極化;2)經表面處理后的試片在4 h內按Z9/Z－2408《SY－D9中溫固化底膠使用工藝說明書》規定噴涂SY－D9底膠;3)用天津市中環實驗電爐有限公司生產的DH－201BS型干燥箱蒸發掉鋁合金表面的水分;4)按待膠接表面尺寸裁減膠膜，貼實后的膠接件放到保溫箱固化，固化溫度120℃，固化時間 2.5 h，固化壓力為 0.3 MPa，固化完成后，膠接件隨爐降溫至60℃卸壓取出。

圖1 拉伸剪切試樣的形狀和尺寸Fig.1 Shape and size of the specimen for tensile shear test

1.2 力學性能試驗

根據GB/T 7124—2008膠黏劑拉伸剪切強度測定方法(金屬對金屬)，拉力試驗機試件的破壞負荷在滿標負荷的15% ～85%，加載速率應將剪切力變化速率設定為8.3～9.8 MPa/min。

膠接結構拉伸剪切強度計算公式:

式中:τ為膠接結構拉伸剪切強度，MPa;P為試樣剪切破壞的最大負荷，N;B為試樣搭接面寬度，mm;L為試樣搭接面長度，mm。

1.3 掃描電鏡分析

利用日本電子JEOL掃描電鏡(SEM)對經老化處理后的拉伸剪切試樣斷口進行觀察，通過低倍觀察來判斷膠接結構的破壞模式，研究其中的破壞模式變化過程。通過高倍觀察來確定膠接結構的斷裂性質，通過破壞模式和斷裂性質研究膠接結構的失效機理。

2 試驗結果與分析

2.1 拉伸剪切強度分析

將4組拉伸剪切試樣放入恒溫恒濕箱，分別將溫度、濕度設為 85℃、95%，75℃、95%，85℃、85%，75℃、85%這4種條件下進行加速濕熱老化試驗，加速老化不同時間后進行拉伸剪切試驗，將得到的拉伸剪切強度數據用Origin Pro 7.5進行擬合，得到相同濕度不同溫度下拉伸剪切強度與老化時間的曲線圖(圖2)，由圖可知，在相同濕度下，溫度越高其拉伸剪切強度值下降越明顯，且拉伸剪切強度隨著老化時間最終趨于恒定時的強度值，溫度高的條件下比溫度低的條件下要小。

圖2 相同濕度不同溫度下拉伸剪切強度與老化時間關系圖Fig.2 Relationship between tensile shear strength and aging time at different temperature

相同溫度不同濕度下的拉伸剪切強度與老化時間的關系見圖3，可知，在相同溫度下，濕度越大，其拉伸剪切強度值下降越明顯，拉伸剪切強度隨著老化時間最終趨于恒定時的強度值，濕度高條件下要比濕度低條件下要小。

圖3 相同溫度不同濕度下拉伸剪切強度與老化時間關系曲線圖Fig.3 Relationship between tensile shear strength and aging time at different humidity

2.2 膠接結構斷口破壞模式分析

一般說來，金屬－金屬膠接結構的破壞有內聚破壞、界面破壞和混合破壞3種情況［5］。內聚破壞分為膠黏劑的內聚破壞和被黏物的內聚破壞。前者是膠黏劑膠層自身發生破壞，后者是被黏物發生破壞。界面破壞是指膠層與被黏物在界面處整個脫開而形成的一種破壞。混合破壞也叫交替破壞，包括一部分內聚破壞和一部分界面破壞，即破壞通過膠黏劑在兩界面處交替進行。

圖4分別給出了85℃、95%條件下不同老化時間的拉伸剪切試樣斷口，可見，隨著老化時間的增加，拉伸剪切試樣由內聚破壞慢慢轉變為內聚破壞+界面破壞，且界面破壞的面積隨著老化時間的增加而增大。

圖4 不同老化時間拉伸剪切試樣斷口Fig.4 Micro-appearance of the fracture surfaces of tensile shear specimens after different aging time

通過其他3個濕熱老化條件下的拉伸剪切試樣斷口進行觀察，發現其破壞模式也均與85℃、95%條件下的破壞模式一致，均為隨著老化時間的增加，拉伸剪切試樣由內聚破壞慢慢轉變為內聚破壞+界面破壞，且界面破壞的面積隨著老化時間的增加而增大。

2.3 膠接結構斷口微觀分析

為判斷該膠接結構的斷裂性質，利用日本電子JEOL掃描電鏡(SEM)對膠接結構斷口放大500倍進行觀察，其形貌見圖5，從圖中可以看出，斷口呈現撕裂棱特征，即韌性斷裂。

圖5 拉伸剪切試樣微觀斷口Fig.5 Micro-appearance of the fracture surface of tensile shear specimen

2.4 膠接結構失效機理分析

4種條件下加速老化試驗后的拉伸剪切強度對比如圖6所示。

對于75℃、95%，85℃、85%條件下其拉伸剪切強度值在開始時的下降速度:75℃、95%＜85℃、85%，而隨著老化時間的增加下降速度75℃、95%＞85℃、85%。

對這種現象進行分析，原因為膠接結構老化試驗在試驗前期時，溫度對拉伸剪切強度起主要作用，這是因為膠黏劑遇熱后將會發生物理變化和化學變化，物理變化表現為在外力作用下有變形。化學變化主要表現為熱分解，在有氧氣存在時將發生氧化裂解。隨著老化時間的增加，濕度對膠接結構性能的影響較大，這是因為水對膠接結構的影響一方面為大量水分子沿著親水性的被粘物表面很快地滲透到整個膠接界面后，取代了膠黏劑分子原先在鋁合金表面上的物理吸附，從而引起膠接強度大幅度下降。另一方面，水對膠層的作用為水能夠滲入幾乎所有的聚合物本體，并和聚合物本身發生2種類型的作用:水分子可以破壞聚合物分子之間的氫鍵和其它次價鍵，使聚合物發生增塑作用，并引起力學強度及其它物理性能的下降，水還可以斷裂高分子鍵，引起聚合物的化學降解。

圖6 4種條件下的拉伸剪切強度對比示意圖Fig.6 Tensile strength curves under different conditions

3 結論

1)對膠接結構斷口利用掃描電鏡(SEM)進行低倍圖像觀察發現，4種老化條件下的破壞模式均為由內聚破壞向內聚破壞+界面破壞的模式轉變，且隨著老化時間的增加，界面破壞的面積也相應的增大。

2)通過對膠接結構斷口中選取膠黏劑部分進行高倍形貌圖像觀察，發現4種老化條件下的斷口均呈現撕裂棱特征，因此，膠接結構的斷裂性質為韌性斷裂。

3)通過對相同溫度、不同濕度和相同濕度、不同溫度條件下的拉伸剪切強度下降規律進行觀察發現，相同溫度下，濕度越高，拉伸剪切強度下降越明顯;相同濕度下，溫度越高，拉伸剪切強度下降越明顯。

4)拉伸剪切強度下降速率和斷口宏微觀圖像觀察結果均表明，在老化前期溫度占主導作用，在老化后期濕度占主要的作用。

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