炭/炭復合材料表面金屬功能涂層研究進展①

趙 勇，華云鋒

(1.長安大學工程機械學院機械系，道路施工技術與裝備教育部重點實驗室，西安 710064;2.西北有色金屬研究院，西安 710016)

炭/炭復合材料表面金屬功能涂層研究進展①

趙 勇1，華云鋒2

(1.長安大學工程機械學院機械系，道路施工技術與裝備教育部重點實驗室，西安 710064;2.西北有色金屬研究院，西安 710016)

炭/炭復合材料作為結構功能一體化材料使用，面臨著自身及其與其他材料之間的連接、抗氧化抗熱震涂層以及抗等離子濺射侵蝕涂層問題。系統介紹了表面金屬功能涂層在炭/炭復合材料連接、超高溫抗氧化抗熱震涂層、高熱載荷下抗等離子濺射侵蝕涂層上的應用，分析了金屬功能涂層的失效原因，討論了提高金屬功能涂層性能的途徑，指出新型釬料與接頭抗振動抗疲勞性能、涂層顯微結構控制與全溫域防氧化抗熱震、界面穩定化理論方法與新型界面層材料以及金屬功能涂層原位自生防護和拓展應用領域是炭/炭復合材料表面金屬功能涂層的發展趨勢。

炭/炭復合材料;表面金屬功能涂層;連接;抗氧化抗熱震涂層;抗等離子濺射侵蝕涂層

0 引言

C/C復合材料具有低密度、高熱導率、高氣化溫度、良好的抗熱震性能，以及強度隨溫度增加不降反升等特性，且兼具結構和功能材料雙重特點，在航空、航天、熱核聚變等領域具有廣泛的應用前景［1-3］。

目前，C/C復合材料的應用主要面臨3方面問題:

(1)C/C復合材料自身及其與其他材料之間的連接問題［4-6］。螺栓或鉚釘形式接頭的抗剪切和抗壓縮強度偏低、連接結構復雜，特別是連接孔周圍易導致應力集中。金屬釬料釬焊和擴散焊是最有希望的連接技術。

(2)C/C復合材料超高溫抗氧化抗熱震涂層問題。以SiC和MoSi2為主的多元多層陶瓷涂層，盡管能使C/C復合材料在靜態空氣中1 680℃和1 700℃抗氧化時間分別達到107 h和50 h，但1 600℃至室溫的抗熱震壽命短，陶瓷涂層在多次熱循環后易開裂［7-10］。高熔點金屬合金涂層體系在高溫抗氧化方面表現出較大的潛力，如Si-Mo、Si-Hf、Si-Cr合金涂層體系，以及含Ir和含Al合金涂層體系等在1 500～1 700℃空氣中都均能長時間保護基體不受氧化，表現出了很好的高溫抗氧化性能，這些涂層體系有望用于1 800℃甚至更高溫環境下的涂層體系，近年來引起了廣泛關注。

(3)C/C復合材料用于熱核聚變裝置中的等離子濺射侵蝕嚴重問題。

由于高原子序數材料鎢能耐等離子濺射侵蝕，所以能用作熱核聚變裝置中的第一壁結構材料，但塊體鎢用作第一壁材料的主要缺點是結構重量大、加工性能差、抗熱震性能差［3，11］。鎢金屬功能涂層C/C復合材料結合兩種材料優點，是理想的第一壁材料。因此，C/C復合材料表面金屬功能涂層是實現復合材料間的連接、超高溫抗氧化抗熱震和提高等離子濺射侵蝕性能的主要途徑。

1 C/C復合材料表面金屬功能涂層應用現狀

1.1 C/C復合材料的連接

在C/C復合材料表面制備金屬功能涂層，旨在通過釬焊和擴散焊的方法，實現復合材料自身及其與其他材料之間的連接。

活性金屬釬焊是利用活性組元與C/C復合材料基體發生反應，通過改善界面潤濕性，或在界面處形成穩定的反應層，而得到高強連接層的方法［12-13］。

金屬功能涂層實現形式之一是涂敷金屬粉料，通過固相或液相反應，實現C/C復合材料自身的連接。該類金屬選擇的原則是:不能選擇蒸氣壓過高、易氧化和產生的炭化物在很高溫度(大于2 000℃)分解的金屬和在高溫下不易蒸發的金屬。涂敷鈦、鋯、鈮、鉭、硼、硅等粉料，使其與炭反應生成難熔炭化物或硼化物，接頭2 000℃抗剪強度達15 MPa，斷裂發生在C/C復合材料內部［6］。

金屬功能涂層的另一種實現形式是在C/C復合材料表面疊加金屬箔層。如采用銅基(Cu-12Ge-0.25 Ni)、鈦基(Ti-15Cu-15Ni)釬料連接銅與C/C復合材料［14-15］。圖1是Ti-15Cu-15Ni釬料連接銅與C/C復合材料的橫截面顯微結構照片。可見，釬料與C/C復合材料結合良好［14］。再如采用鈦基(Ti-6Al-4V)和鎳基(Ni-6.48Cr-3.13Fe-4.38Si-3.13B-0.06C-0.07Co-0.01Al)釬料連接鈦與 C/C 復合材料［16-17］，鈦/銅雙層箔層連接鈮合金與C/C復合材料［18］。通過對接頭厚度與結構以及C/C復合材料表面結構進行設計，可使接頭剪切強度與C/C復合材料剪切強度相當，斷裂發生在復合材料內部［14，16，18］。

圖2是鈦/銅雙層箔層厚度與剪切強度的關系。可見，接頭強度與2D C/C復合材料剪切強度相當［18］。

1.2 C/C復合材料超高溫抗氧化抗熱震涂層

控制空間飛行器姿態的液體火箭發動機，C/C復合材料噴管工作溫度可達2 200℃，且服役過程中點火達到數十次［19］。因此，在C/C復合材料噴管表面需制備超高溫抗氧化抗熱震涂層。陶瓷涂層在靜態空氣中能滿足超高溫抗氧化要求，但其抗熱震性能較差，高低溫熱震后易開裂或剝落［7-10］。鉑族金屬銥(Ir)具有高熔點(2 440℃)、低氧滲透率、低氧化速率等優異性能，能滿足液體火箭發動機噴管2 200℃長時間以及多次點火的服役要求［19］。

圖1 Ti-15Cu-15Ni釬料連接銅與C/C復合材料的橫截面顯微結構照片Fig.1 Cross section of C/C-Cu brazed at 1 000℃ for 10 min

圖2 Cu層厚度對接頭剪切強度的影響Fig.2 Effect of Cu layer thickness on shear strength of the joints

自20世紀80年代初，Ir涂層開始成為研究熱點，制備方法主要包括金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)［20］、熔鹽電鍍［21］和雙層輝光等離子表面冶金［22］。MOCVD方法能在較大面積上獲得厚度均勻的涂層，且可在長徑比很大的孔洞底壁上沉積，其分解產物無腐蝕，因而成為研究最為廣泛的制備方法。為了降低金屬有機物分解形成涂層時產生的炭雜質含量，Ir有機先驅體經歷了從陰離子螯和物(以Ir-O鍵和Ir鍵合)［23-24］、鹵代陰離子螯和物［25］、僅含有 Ir-C 鍵的金屬有機化合物［26］，發展至同時包含Ir陰離子螯和物與中性炭氫化合物配位體的混合型先驅體［27］的歷程，并采用通活性氣體H2或O2來完全消除涂層中的炭雜質［23，26］。

NASA Lewis研究中心采用熔鹽電鍍和Ultramet采用MOCVD方法制備的Ir涂層已經在液體火箭發動機噴管上應用［28］。國內也開展了MOCVD方法和輝光等離子表面冶金方法制備Ir涂層研究，獲得較大進展，但涂層高溫穩定性問題還有待于進一步解決［22，29］。圖3是MOCVD方法制備的Ir涂層熱處理后的斷面顯微結構，晶粒發生再結晶生長，導致涂層產生孔隙［29］。

圖3 Ir涂層1 300℃熱處理后的顯微結構Fig.3 Cross-section of Ir coating heat treated at 1 300℃

由于Ir與C/C復合材料的熱膨脹系數相差較大，熱震過程中較大的熱應力，易導致 Ir涂層產生裂紋［30］。因此，必須在Ir涂層和C/C復合材料之間制備過渡層，以緩解熱應力。難熔金屬如鎢、鉬、鉭、鈮等易與C/C復合材料反應生成脆性炭化物，因此這幾種難熔金屬不能作為過渡層;難熔炭化物、氮化物、硼化物及硅化物與C/C復合材料相容性好，結合強度高，但易與Ir發生反應，生成金屬間化合物與彌散分布于其中的C或生成液相［31］。難熔氧化物與C發生固相反應，導致結合強度較低，因此難熔陶瓷也不能作為過渡層。錸(Re)與C/C復合材料結合強度高，且不發生反應的難熔金屬，其高溫力學性能優良，室溫具有延性，能有效匹配熱震過程中的巨大應力，是能用于提高Ir涂層和C/C復合材料結合強度和緩解熱震應力的優異過渡層材料［28，32］。圖4是采用輝光等離子表面冶金方法在C/C復合材料表面制備的Re涂層顯微結構照片。可見，Re涂層與基體結合良好，Re涂層不存在裂紋，能有效匹配應力［32］。

圖4 C/C復合材料表面Re涂層斷面形貌Fig.4 SEM images of cross-section morphology of Re coating on C/C composites

1.3 C/C復合材料抗等離子侵蝕涂層

受控熱核聚變堆的偏濾器的主要功能是排除聚變反應產生的α粒子、未反應的燃料和侵蝕產生的雜質粒子，保護磁線圈，以及排除15%的聚變反應熱能。未來商用聚變堆在服役過程中，偏濾器表面承受15 MW/m2的高熱載荷和1 000次的熱疲勞［33］。因此，偏濾器的研發面臨著關鍵的材料問題。C/C復合材料由于具有較高的物理化學濺射產額，因而被認為不適合作為高熱載荷下直接面對等離子體材料［11］。炭化硅(SiC)、炭化硼(B4C)陶瓷等離子體中化學物理濺射產額較低，但高熱載荷下的B4C-C/C、SiC-C/C梯度功能復合材料的熱疲勞壽命僅為數十次［34-35］。這是由于梯度功能復合材料制備過程中的本征應力較大所引起的。國際熱核試驗反應堆(ITER)的偏濾器垂直靶上部分采用小尺寸的W塊組裝而成，下部分采用C/C復合材料塊體，該組合結構通過了20 MW/m2高熱載荷1 000次熱疲勞考核［36］。然而，對于未來商用聚變堆而言，偏濾器材料需承受的熱載荷更高。

C/C復合材料表面金屬功能涂層，即在C/C復合材料表面制備W涂層是未來商用聚變堆高熱載荷下的偏濾器的最有希望材料。圖5是多層W/Re作為界面的W-C/C偏濾器材料，其在高熱載荷下(表面溫度大于1 800℃)熱疲勞壽命為60次［37］。Re與C的互擴散系數較低［38-39］，15 μm 厚的 Re界面層理論上可完全阻擋C與W在其中的擴散接觸，使高熱載荷下的熱疲勞壽命達到1 000次，然而實際熱疲勞壽命僅為60次。

圖5 多層W/Re作為界面的W-C/C偏濾器材料的斷面顯微結構照片和元素線掃描分析Fig.5 Backscattered electron image and line analyses of VPS-W(1.0 mm)coated CX-2002U carbon/carbon composites

圖6是多層W/Re界面在1 600℃熱處理不同時間的結構演化照片。可看出，熱處理300 s后界面阻擋功能失效［40］。熱處理導致界面生成脆性炭化鎢而失效，這是涂層晶粒再結晶和W與Re的互擴散系數較高的緣故。因此，只要能抑制高熱載荷下多層W/Re界面層的再結晶和增加Re層厚度，就能使以Re作為界面層的W涂層C/C復合材料作為未來商用聚變堆高熱載荷下的偏濾器材料。

圖6 多層W/Re作為界面的W-C/C復合材料1 600℃熱處理后的斷面背散射照片Fig.6 Backscattered electron images of the cross-section of W-W/Re-C/C composites annealed for various times at 1 600℃

2 C/C復合材料表面金屬功能涂層發展趨勢

目前，C/C復合材料連接接頭的抗剪強度能達到(與C/C復合材料連接)或顯著超過(與金屬連接)C/C復合材料的抗剪強度。然而，在應用過程中更為關注接頭的抗熱震性能。應以抗熱震性能表征接頭力學性能，并研究能提高接頭抗熱震性能的新型金屬功能涂層釬料。

C/C復合材料的超高溫抗氧化抗熱震涂層具有強烈的軍事應用背景，美國已研究成功。國內應采取熔鹽電鍍方法和雙層輝光等離子表面冶金方法制備雙層Re/Ir抗氧化抗熱震金屬功能涂層，并研究穩定金屬功能涂層顯微結構的理論與工藝方法，在金屬功能涂層高低溫服役過程中的完整性、自愈合性、全溫域防護能力、壽命預測以及降低涂層成本等方面需重點攻關。

C/C復合材料耐等離子濺射侵蝕涂層，應重點從兩方面入手:一方面是研究W/Re界面層穩定化理論與方法，抑制其在高熱載荷下的再結晶;另一方面是研究新型界面層材料，使W涂層C/C復合材料在高熱載荷下的疲勞壽命達到1 000次以上。

3 結束語

(1)金屬功能涂層在C/C復合材料連接、超高溫抗氧化抗熱震涂層、高熱載荷下抗等離子濺射侵蝕涂層上表現出極大潛力。然而，苛刻的應用環境對金屬功能涂層的性能要求越來越高。

(2)金屬功能接頭既有抗熱震要求，又有抗機械振動、抗疲勞性能、抗氧化和密封要求;Re/Ir抗氧化抗熱震金屬功能涂層還面臨抗高速氣流沖刷問題。因此，金屬功能涂層的原位自生防護理論與方法是研究重點。

(3)W金屬功能涂層在C/C復合材料除用作聚變堆第一壁材料外，在固體火箭發動機喉襯上也有很大應用潛力。因此，拓展金屬功能涂層C/C復合材料對減重要求迫切的領域應用是研究重點。

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Research progress of metal coatings on carbon/carbon composites

ZHAO Yong，HUA Yun-feng
(1.Key Laboratory of Highway Construction Technology and Equipment of Ministry of Education，Mechanical Department，School of Engineering Machinery，Chang＇an University，Xi＇an 710064，China;2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi＇an 710016，China)

When carbon/carbon composites are used as function/structure integrating material，there exist some problems like joining with other materials，antioxidation，thermal shock resistance and preventing plasma spraying erosion.The carbon/carbon composites could be brazed through metal coatings.The oxidation-resistant and thermal shock-resistant coatings and sputtering erosionresistant coatings of carbon/carbon composites could be produced through metal coatings.The metal coatings on carbon/carbon composites was reviewed.The failure mechanisms of metal coatings were analyzed.The approaches were discussed to improve the properties of metal coatings.The development trends for the metal coatings on carbon/carbon composites were summarized.

carbon/carbon composites;metal coatings;brazing;oxidation-resistant and thermal shock-resistant coatings;sputtering erosion-resistant coatings

TB332

A

1006-2793(2012)02-0233-05

2011-04-27;

2012-01-06。

國家自然科學基金項目(51102197/E020703)。

趙勇(1976—)，男，講師，研究方向為C/C復合材料、混合動力。E-mail:zhaoyong1107@sina.com

(編輯:薛永利)