3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪-1，4-丁二胺鹽的制備和熱分解動力學及熱安全性①

任瑩輝，張鮮波，趙鳳起，徐抗震，宋紀蓉，3，胡榮祖

(1.西北大學化工學院陜西省物理無機化學重點實驗室，西安 710069;2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，西安 710065;3.故宮博物院文保科技部，北京 100009)

3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪-1，4-丁二胺鹽的制備和熱分解動力學及熱安全性①

任瑩輝1，2，張鮮波1，趙鳳起2，徐抗震1，宋紀蓉1，3，胡榮祖2

(1.西北大學化工學院陜西省物理無機化學重點實驗室，西安 710069;2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，西安 710065;3.故宮博物院文保科技部，北京 100009)

利用 3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)和 1，4-丁二胺，在 DMSO 中合成出了標題化合物。采用元素分析和紅外光譜分析，測定了其結構。用DSC和TG/DTG熱分析儀，對標題化合物進行了熱分解行為及熱分解動力學研究。結果表明，化合物的熱分解過程只有一個放熱階段，該階段的非等溫熱分解反應動力學方程的活化能和指前因子分別為92.95 kJ/mol和1016.58s-1。采用MicroDSCⅢ量熱儀中的連續比定壓熱容測定模式，測定了化合物的比定壓熱容，比定壓熱容隨溫度呈現二次方關系，且298.15 K下的標準摩爾熱容為443.22 J/(mol·K)。計算得到化合物的自加速分解溫度(TSADT)、熱爆炸臨界溫度(Tb)和絕熱至爆時間分別為521.55、536.73 K和36.97 s。

3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz);1，4-丁二胺鹽;熱分解動力學;熱安全性

0 引言

與傳統的含能物質相比，四嗪類高氮含能化合物普遍具有高的正生成焓，且大多數不含硝基基團，感度較低，熱穩定性較好，分子結構中的高氮低碳、氫含量使其更容易達到氧平衡［1-3］。四嗪類高氮含能材料的應用幾乎涉及到低特征信號推進劑、新型高能鈍感炸藥等含能材料的各個領域。實驗及理論研究均表明［4-5］，將此類高氮含能化合物引入到推進劑配方中，能顯著降低燃溫，且主要燃燒產物中N2含量升高，H2O和CO2含量降低，降低了出口氣體產物的特征信號。將其與常見的炸藥制備成混合炸藥，可明顯降低高能炸藥RDX等的感度，或者是提高鈍感炸藥TATB等的能量。

作為均四嗪類化合物之一的 3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)，首次由 Los Alamos實驗室合成后［6］，其良好的性能和應用前景受到了國內外研究者的廣泛關注［7-16］。雖然BTATz能大幅度提高CMDB推進劑的燃速，但由于其含量較大(一般20%左右)，推進劑能量會有所損失。因此，合成新型的BTATz衍生物用作燃燒催化劑，添加量較小，在不影響能量的前提下，以期大幅度提高推進劑的燃速。Hiskey等［17］在二甲亞砜中合成得到了二肼鹽、二銨鹽和二羥胺鹽，并指出其有應用于推進劑的潛力。本文合成了BTATz的1，4-丁二胺鹽，研究了其熱分解反應動力學和熱安全性，為其在推進劑中的應用提供重要的理論基礎。

1 實驗

1.1 試劑及藥品

3，6-雙(1-氫-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)按照文獻［10］方法制備;1，4-丁二胺和DMSO均為分析純。

1.2 實驗儀器及條件

元素分析采用德國艾樂曼公司VarioELⅢ型元素分析儀;紅外光譜分析采用德國布魯克公司 EQUI NOX-55型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片，400～4 000 cm-1)。

比定壓熱容測定采用法國(SETARAM)Micro-DSCⅢ微量量熱儀中的連續比定壓熱容測定模式進行，測定原理及儀器校正同文獻［18］。

TG/DTG分析在美國TA公司的SDTQ600熱分析儀上進行，實驗條件:陶瓷坩鍋，氮氣氣氛，氣速100 ml/min;DSC分析在德國NETZSCH DSC204熱分析儀上進行，實驗條件:樣品量約1 mg，氮氣氣氛，氣速50 cm3/min，參比樣為α-Al2O3，加蓋鋁坩堝。

1.3 標題化合物的制備

稱取0.496 g(2 mmol)BTATz，60 ℃ 下將其溶于20 ml DMSO 中，逐滴加入 0.4 ml(4 mmol)1，4-丁二胺，溶液顏色從酒紅色逐漸變為紫紅色，并有紅色沉淀析出，在60℃水浴中攪拌反應1 h后冷卻、靜置、抽濾，將濾餅用無水乙醇多次洗滌后干燥，得到紅色粉末，產率為73.6%。

2 結果與討論

2.1 化合物的結構表征

標題化合物經精制后進行結構表征。元素分析測定值(%)為 C 28.63，H 5.061，N 66.05;計算值(%)為 C 28.57，H 4.795，N 66.64，推測化合物的化學式為C8N16H16。IR(KBr)υ:3 222(—NH2)，2 853(—CH2)，2 144(—NH3)，1 655，1 581，1 494(C—N)，1 427(N—N)，1 052(面內彎曲振動)，959，724。

2.2 化合物的比定壓熱容和熱力學函數

化合物連續比定壓熱容測定結果表明，在測定溫度范圍內，比定壓熱容隨溫度呈二次變化，比定壓熱容方程如式(1)所示。當T=298.15 K時，其標準摩爾熱容為 443.22 J/(mol·K)。

盡管本微量熱系統所測比定壓熱容的溫度范圍僅有70 K，但其樣品用量大(幾百毫克至幾克)，與其他測定系統相比，可減少誤差，提高準確度，同時得到的是一個穩定的連續方程。化合物在熱分解前沒有任何相變和熔化過程，將其擴展為更寬的溫度范圍提供基礎和幫助。

根據化合物比定壓熱容隨溫度變化的方程式以及比定壓熱容與熱力學函數關系式(2)～式(4)，計算出化合物以298.15 K為基準的焓、熵和吉布斯自由能在283～353 K溫區的函數值。計算結果如表1所示。

表1 化合物的熱力學函數Table 1 Thermodynamic functions of the title compound

2.3 熱行為和熱分解反應動力學

在10 K/min升溫速率下，標題化合物的DSC曲線和TG/DTG曲線如圖1所示。從圖1中DSC曲線可知，化合物的熱分解過程只存在1個放熱階段，放熱峰始于494.85 K，終于583.95 K，峰溫為542.77 K，放熱量為949.4 J/g。該階段對應于TG/DTG曲線上的失重階段，失重為70.75%。

圖1 10 K/min下的DSC和TG-DTG曲線Fig.1 DSC and TG-DTG curves at 10 K/min

為了揭示化合物熱分解反應機理，獲得相應的動力學參數(表觀活化能Ea、指前因子A)及最可幾動力學方程，在不同升溫速率下獲得了DSC曲線以及Te和Tp值(見表2)。根據 DSC曲線，運用5種積分法(GeneralIntegral，MacCallum-Tanner，?atava-?esták，Agrawal，Flynn-Wall-Ozawa)和 1 種微分法(Kissinger)進行了動力學計算［19-21］。利用 Ozawa和 Kissinger 2種方法求得Ea、A和線性相關系數r分別列于表4中。

表2 不同升溫速率下DSC曲線的參數值Table 2 Parameters determined by DSC curves at different heating rates

表3列出了在不同升溫速率β下，由DSC曲線的原始數據整理所得的αi(任何時刻的反應分數)和Ti(任意點α對應的溫度)值。

將不同升溫速率下的 αi和Ti值，其中i=1，2，3，…，逐一帶入到Ozawa方程中，得出不同升溫速率下的活化能隨反應分數的變化曲線(圖2)。由圖2可知，α在0.10～0.50之間的Ea值變化較小，且與Kissinger法和Ozawa法計算結果相近。對不同 β和 α，通過Ozawa法計算得到的Ea值是否穩定，是檢驗分解機理一致性的標準。

將41種機理函數［20］及不同升溫速率下α在0.10～0.50之間的熱力學數據，分別代入到General Integral、MacCallum-Tanner、?atava-?esták 和 Agrawal 方 程中進行計算。計算結果包含41種機理函數對應的Ea、A、標準平均方差Q及線性相關系數r等。比較41種計算得到的Ea和A值，并與Ozawa法計算值進行對比，得出BTATz鋰鹽主熱分解反應過程的最可幾機理函數為12號函數。不同升溫速率下，12號機理函數對應的參數計算值如表4所示。

表3 不同升溫速率下由DSC曲線得到的熱分解數據Table 3 Thermal decomposition data determined by DSC curves at different heating rates

圖2 化合物不同β下由Ozawa＇s法得到的Ea-α曲線Fig.2 Ea-α curve obtained by Ozawa＇s method at different rates

2.4 活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能

由方程(5)～ (7)［22］計算得到 BTATz的1，4-丁二胺鹽主熱分解反應的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)及活化自由能(ΔG≠)分別為62.36 J/(mol·K)、189.05 kJ/mol和 156.36 kJ/mol。

式中kB為Boltzmann常量(1.380 7×10-23J/K);h為 Plank常量(6.625×10-34J·s)。

2.5 熱安全性

2.5.1 自加速分解溫度(TSADT)

自加速分解溫度(TSADT)的計算按文獻［17］，由式(8)算得β→0時的峰溫Tp0和Te0:

式中n和m為常數。

根據TSADT=Te0，可得到TSADT和Tp0分別為521.55 K和524.29 K。

2.5.2 熱爆炸臨界溫度(Tb)

熱爆炸臨界溫度Tb可由式(9)計算:

式中 當E0取Ep0=192.50 kJ/mol，Tp0=524.29 K 時得到熱爆炸臨界溫度Tb=536.73 K。

表4 化合物熱分解反應動力學參數的計算值Table 4 Calculated values of kinetic parameters of thermal decomposition

2.5.3 絕熱至爆時間(tTIAD)

絕熱至爆時間(tTIAD)是評價含能材料熱安全性的一個重要指標。計算原理如式(10)～式(12)所示［23-25］。

3 結論

(1)在DMSO中，合成了BTATz的1，4-丁二胺鹽，并用元素分析和紅外光譜分析，對其進行結構表征。

(3)化合物比定壓熱容隨溫度變化的方程為cp［J/(g·K)］=0.901 8-2.297 ×10-3T+1.239 ×10-5T2。298.15 K 下的標準摩爾熱容為 443.22 J/(mol·K)。

(4)計算得到化合物的自加速分解溫度、熱爆炸臨界溫度和絕熱至爆時間，其值分別為521.55、536.73 K 和 36.97 s。

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Preparation，non-isothermal kinetics and thermal safety for 1，4-butanediamine salt of 3，6-bis(1H-1，2，3，4-tetrazol-5-yl-amino)-1，2，4，5-tetrazine

REN Ying-hui1，2，ZHANG Xian-bo1，ZHAO Feng-qi2，XU Kang-zhen1，SONG Ji-rong1，3，HU Rong-zu2
(1.School of Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry，Northwest University，Xi＇an 710069，China;2.National Key Laboratory of Science and Technology on Combustion and Explosion，Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China;3.Conservation Technology Department，The Palace Museum，Beijing 100009，China)

The 1，4-butanediamine salt of 3，6-bis(1H-1，2，3，4-tetrazol-5-ylamino)-1，2，4，5-tetrazine(BTATz)was synthesized by the reaction of BTATz with 1，4-butanediamine in the DMSO.Its structure was determined with the elemental analysis and IR spectrum.The thermal behavior and thermal decomposition reaction kinetics were studied with DSC and TG/DTG thermal analyzer.The result shows that there is only one exothermic stage in the thermal decomposition process，and the apparent activation energy and pre-exponential constant of this stage were 92.95 kJ/mol and 1016.58s-1respectively.The specific heat capacity(Cp)was determined by using micro-DSC method.The specific heat capacity presents a good quadratic relationship with temperature in the determined temperature range，and the standard molar specific heat capacity is 443.22 J/(mol·K)at 298.15 K.The self-accelerating decomposition temperature(TSADT)，the critical temperatures of thermal explosion(Tb)and adiabatic time-to-explosion(tTIAD)are also calculated as 521.55 K，536.73 K and 36.97 s，respectively.

3，6-bis(1H-1，2，3，4-tetrazol-5-ylamino)-1，2，4，5-tetrazine(BTATz);1，4-butanediamine salt;thermal decomposition kinetics;thermal safety

V512

A

1006-2793(2012)02-0221-06

2011-07-26;

2011-10-08。

國家自然科學基金(21101127);陜西省自然科學基金(2011JQ2002);第49批中國博士后科學基金面上基金(20110491676);武器裝備預研基金(9140A28020111BQ3401);西北大學校內基金(NG0908)。

任瑩輝(1977—)，女，博士，主要從事含能材料的合成及性能研究。E-mail:renyinghui_ren@163.com

趙鳳起，男，教授。E-mail:npecc@163.com

(編輯:劉紅利)